Способ получения комплексных родиевых катализаторов Советский патент 1992 года по МПК C07F15/00 C07C27/22 

Изобретение относится к улучшенному способу получения комплексных родиевых катализаторов, который может найти применение в химической промышленности.

Цель изобретения - упрощение способа.

Указанные количества родия рассчитаны на свободный металл. Символом PR в формулах обозначен фенильный радикал.

Пример. Отработанную среду реакции гидроформилирования (полученную из непрерывного процесса гидроформилирования пропилена окисью углерода и водородом в синтезе масляного альдегида в присутствии родиевого комплексного катализатора состоящего из родиевого комплекса с окисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, причем указанная среда содержит родий менее чем 400 ч./млн., каталитическая активность которой снизилась до 30% от активности

свежего катализатора) концентрируют в тонкопленочном испарителе для удаления путем дистилляции масляного альдегида, присутствующих в указанной среде более 90 мас.% продуктов конденсации альдегидов, точка кипения которых ниже точки кипения указанного свободного три- органофосфорного лиганда, присутствующего в указанной среде. Получают в остатке дистилляции высоковязкий концентрат родиевого комплекса, составляющий менее чем 6 мас.% указанной среды и содержащий 8000 ч./млн. родия и небольшое количество свободного трифенилфосфинового линанда (около 2,7 мас.% в расчете на полную массу указанного концентрата), причем остальную часть указанного концентрата составляют главным образом высококипящие побочные продукты конденсации альдегида (более чем 35 мас.% указанных побочных продуктов конденсации с точкой

кипения выше, нежели точка кипения указанного свободного трифенилфосфинового лиганда) и фосфиноксид. 675 г указанного концентрата родиевого комплекса окисляют воздухом при температуре около 90°С в течение около 24 ч (указанной окислительной обработки оказалось достаточно для превращения всего свободного фосфиново- го лиганда, присутствовавшего в указанном концентрате, в соответствующий фосфиноксид).

675 г указанного окисленного концентрата родиевого комплекса (по анализу он содержит 5,55 г родия) смешивают с 200 мл (около 34 моль-эквив в расчете на указанное количество родия) N, N-диметилформамида, 70,8 г (около 5 моль-эквив в расчете на указанное количество родия) трифенилфосфи- на и 13 мл (3 моль-эквив в расчете на указанное количество родия) концентрированной соляной кислоты втрехгорлой колбе, снабженной магнитной мешалкой, термометром и обратным холодильником, который нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение ночи (при 149-180°С) при доступе воздуха.

После охлаждения до комнатной температуры указанную суспензию разбавляют 1 л метанола, а затем отфильтровывают и получают 5,12 г (влажного) указанного целевого С1Нп(СО)(Рпз)2 твердого продукта зеленоватого цвета. Количество оставшегося в фильтрате родия определяют по данным атомноадсорбционного анализа, он составляет 1,19 г или 34 мас.% от количества, содержавшегося в окисленном концентрате исходного металла. Количество выделенного родия в виде твердого CIRh(CO) (РИз)2 составляет 66%. Элементный анализ, ИК- спектры и 31Р ЯМР подтверждают, что выделенный твердый продукт действительно является хлорокарбонилбис(трифенилфос- фин)родием, указанной формулы.

Примеры 2-6. Серию образцов по 100 г концентрата родиевого комплекса, полученного по примеру 1, окисляют воздухом, как указано в таблице.

Использованная в каждом случае обработка воздуха является достаточной для превращения практически всего присутствующего в концентрате свободного фосфи- нового лиганда в соответствующий фосфиноксид.

Указанные образцы окисленного концентрата массой по 100 г (по данным анализа каждый содержит 0,81 г родия) смешивают затем с 3 моль-эквив различных концентрированных галоидводородных кислот в расчете на указанное количество

родия, 5 моль-эквив свободного трифенилфосфинового лиганда в расчете на указанное количество родия, и 35 мл N, N-диметилформамида, после чего реакционный раствор кипятят с обратным холодильником в течение ночи (149-180°С), как описано в примере 1. Количество выделенного родия в виде твердого HalRh(CO)(Phs)2, строение которого подтверждено данным

ПК-спектров, приводится в таблице.

Пример. Еще один образец родиевого концентрата родиевого комплекса массой 100 г, полученный по примеру 1, окисляют воздухом при температуре

120°С в течение 24 ч. Указанной воздушной обработки оказалось достаточно для превращения всего присутствующего в концентрате свободного фосфинового лиганда в соответствующий фосфиноксид.

Образец 100 гокисленного концентрата (по данным анализа он содержит М3.77 г родия) смешивают с 3 моль-эквив концентрированной хлористоводородной кислоты в расчете на указанное количество родия,

5 моль-эквив свободного трифенилфосфинового лиганда в расчете на указанное количество родия, мл N, N-диметилформамида, и реакционный раствор кипятят с обратным холодильником в

течение ночи при 140°С, как описано в примере 1. Количество выделенного родия в виде твердого CIRh(CO) (Рпз)2 составляет 69%.

ПримерЗ. Образец концентрата

родиевого комплекса массой 100 г, полученный по примеру 1, окисляют воздухом при 120°С в течение 24 ч. Указанной воздушной обработки оказалось достаточно для того, чтобы весь свободный фосфиновый лиганд,

присутствовавший в концентрате, перешел в соответствующий фосфиноксид.

Затем указанный образец 100 г окис- ленного концентрата (поданным анализа он

содержит 0,76 г родия) смешивают с 46,5 мл диэтиламина, 5 моль-эквив свободного трифенилфосфина в расчете на указанное количество родия, и 3 моль-эквив концентрированной хлористоводородной

кислоты в расчете на указанное количество родия, и полученный реакционный раствор перемешивают и нагревают в течение ночи при 90°С в атмосфере газообразной окиси углерода до получения суспензии остатка

CIRh(CO) (РпзЬ в растворе. После охлаждения до комнатной температуры указанную суспензию разбавляют 200 мл метанола, а затем отфильтровывают, Количество родия, выделенного в виде твердого CIRh(CO)(Ph3)2 (3,69 г), соответствует 72,4%.

П р и м е р 9. Концентрат родиевого комплекса, полученный по примеру 1, массой 100 г окисляют воздухом при 120°С в течение ночи, причем указанной обработки оказалось достаточно для того, чтобы весь свободный фосфиновый лиганд в указанном концентрате превратить в соответствующий фосфиноксид.

Указанные 100 г окисленного концентрата родиевого комплекса (по данным ана- лиза он содержит 0,79 г родия) смешивают с 35 мл N, М-диметилформами- да, 5 моль-эквив свободного трифенилфос- финового лиганда в расчете на указанное количество родия и 3 моль-эквив концентри- рованной хлористоводородной кислоты в трехгорлой колбе, снабженной термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником. Затем реакционный раствор нагревают до кипения с обратным холо- дильником и кипятят в течение ночи (149- 180°С) при доступе воздуха до получения суспензии продукта CIRh(CO) (РЬз)2. Затем указанную суспензию охлаждают и разбавляют 100 мл этанола для дальнейшей де- солюбилизации указанного осадка. Разбавленную суспензию (без выделения из нее осадка) нагревают до температуры кипения (с обратным холодильником) и добавляют раствор 3,2 г натрийборгидрида в 200 мл этанола в течение 15 мин, а затем реакционный раствор кипятят с обратным холодильником в течение еще 15 мин до получения суспензии осадка целевого продукта HRh(CO) (Рпз)з. После охлаждения желтовато-зеленую твердую часть указанного целевого продукта HRh(CO) (Рпз)з выделяют фильтрованием, получают 366 г фильтрата. Количество родия, оставшегося в указанном фильтрате, составляет 0,09 г (11,4% по массе от содержания родия в окисленном концентрате - исходном материале). Количество родия, выделенного в виде HRh(CO) (Ргф, соответствует общему выходу 88,6%. Инфракрасная спектрометрия.

Данные ИК-спектров подтверждают, что полученный продукт является гидридо- карбонилтрис(трифенилфосфин)родием.

Предлагаемый способ позволяет проводить процесс в гомогенной фазе и тем самым упростить процесс.

Формула изобретения

Способ получения комплексных родиевых катализаторов общей формулы XRh(CO) (РРпз)2, где X - галоген, путем окисления родиевого комплексного концентрата, полученного концентрированием отработанной среды гидроформилирования до 1-10 мас.% указанной среды и содержащего дезактивированный растворимый комплексный родиевый катализатор гидроформилирования, альдегидные продукты, высококипящие продукты конденсации альдегидов и свободный трифенилфосфиновый лиганд, с последующей обработкой окисленного концентрата трифенилфосфином и донором СО в среде смешивающегося с водой растворителя с использованием галогеноводородной кислоты при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, используют концентрат, из которого удалено по меньшей мере 50 мас.% высококипящих продуктов конденсации с температурой кипения ниже, чем у свободного трифенилфосфинового лиганда данной среды, и по крайней мере 50 мас.% указанного свободного трифенилфосфинового лиганда, имеющегося в указанной среде, и по крайней мере, в основном все альдегидные продукты, который окисляют воздухом при 90-175°С до тех пор, пока весь свободный трифенилфосфиновый лиганд не перейдет в соответствующую окись фосфина, в качестве донора СО и растворителя используют диметилформамид и обработку ведут при 130-190°С в присутствии галогеноводородной кислоты.

Изобретение относится к катализу, в частности к получению комплексных родиевых катализаторов ф-лы XRh(CO)(PPha)2, где X - галоген. Цель - упрощение процесса. Получение ведут окислением родиевого комплексного концентрата, из которого удалено по меньшей мере 50 мас.% высококипящих продуктов конденсации с температурой кипения ниже, чем у свободного трифенилфосфинового лиганда данной среды, и по крайней мере 50 мас.% свободного трифенилфосфинового лиганда. Концентрат получают концентрированием отработанной среды гидроформилированием до 1- 10 мас.% указанной среды. Окисление проводят воздухом при 90-175°С до тех пор, пока весь свободный трифенилфосфиновый лиганд не перейдет в соответствующую окись фосфина. Процесс проводят с последующей обработкой окисленного концентрататрифенилфосфиноми диметилформамидом с использованием га- л логенводородной кислоты при 130-190°С. 3 1 табл.