Способ регенерации родийсодержащего катализатора гидроформилирования олефинов Советский патент 1982 года по МПК B01J31/40 

(5А) СПОСОБ РЕГЕН КАТАЛИЗАТОРА Изобретение относится к способам регенерации родийсодержащих катализаторов гидроформилирования олефинов. Известен способ регенерации родийсодержащих катализаторов гидроформилирования олефинов путем разложения катализаторов с помощью водяного пара при повышенной температуре р , Однако известный способ позволяет получить родий в элементарном виде, Получение активного комплекса из которого связано с большими затруднениями. Наиболее близким к предлагаемому является способ регенерации родийсодержащих катализаторов гидроформилирования олефинов путем обработки остатка, содержащего катализатор, кислотами, например, азотной, и перекисью водорода. Водную фазу, содержащую соль родия, выделяют, избыточную перекись разрушают путем нагревания, а водный раствор обрабатывают окисью углерода при O-ISO C и давлении 1-5 бар в присутствии органичесОЛЕФИИ РОДИЙСОДЕРЖАЩЕГО РОФОРМИЛИРОВА и1Я кого растворителя и комплексообразователя - трифенилфосфина. При этом получают органический раствор карбонильного комплекса родия, который вновь можно использовать в реакции гидроформилирования J. Однако указанный способ позволяет извлечь родий лишь на , регенерацию катализатора осуществляют под давлением в системе двух жидких фаз и поэтому протекает недостаточно быстро. Кроме того, этот способ позволяет получить растворы, в которых катализатор состоит только из центрального атома благородного металла - родия и лигандов СО и L нулевой валентности, где L - третичный фосфин. Предпочитают комплексы, в которы) L заменен галогеном, как более стабильные. Целью изобретения является повышение степени извлечения родия. Поставленная цель достигается описываемым способом регенерации ро- дийсодержащего катализатора гидро389формилирования олефинов, представляющего собой комплекс HRh (СО) (РК,о)т или ClRh(CO)(РКз)2, где R - фенильная группа, путем обработки остатка, содержащего катализатор, азотной кислотой и перекисью водорода с дальнейшей обработкой полученного водного раствора окисью углерода при 0-150 С и давлении 1-5 бар в присутствии органического растворителя и трифенилфосфина, полученный водный раствор предварительно пропускают через сульфокатионит с последующей десорбцией адсорбированных ионов соляной кислотой, Сущность способа заключается в следующем. Получаемые при гидроформилировании в присутствии родиевых катализаторов остатки перегонки состоят главным образом из труднолетучих альдегидов, спиртов, альдолей, карбоновых кислот и сложных эфиров и содержат обычно ; 0,001-1 благородного металла . 100 вес.ч. такого остатка целесообразно подвергнуть реакции при 20120 С при тщательном перемешивании С 10-100 вес. ч. 1 - водной азотной кислоты и 10-100 вес.ч. перекиси водорода. При окислительной обработке остатков гидроформилирования родий практически количественно пе- реходит в качестве водную фазу. В качестве катионитов пригодны сшитые полимеры, имеющие группы суль фоновой кислоты или карбоксильные группы, например, смолы стирола дивинилбензола. Эти и аналогичные катиониты известны под названиями амберлит и леватит . Количество катионита устанавливают предпочтительно в таком размере что на один моль К 1 11риходится 10100 моль эквивалента кислоты. Так как по способу получают приблизительно 0,01-0,5 вес. водные растворы Rh то на практике это означает, что на один литр такого раствора применяют приблизительно 10-1000 г катионита. Обработку катионитом предпочтительно проводят при комнатной температуре следующим образом: водный раствор перемешивают с катионитом в течение 30-120 мин, или же раствор пропускают через ионообменную колонку при соблюдении соответствующего времени пребыванияВ ней. Оставшийся раствор содержащий в соответствующем случае eilfe перекиси, свободные от родия,можно применять для обработки дополнительных остатков гидроформилированиЯо По предложенному способу преимущественно остатки гидроформилирования обрабатывают порциями, ограниченным объемом водной фазы,и регенерированные растворы вновь пополняют таким количеством перекиси и кислоты, которое соответствует расходу при окислении. Для десорбции катионит подвергают реакции взаимодействия, предпочтительно с 20-100 молярным количеством, считая на родий, 1-5 н,соляной кислоты. В последующей ступе н и процесса имеющийся в виде RhC -анионов родий переводят фосфинами PR -j и окисью углерода в присутствии водорастворимых растворителей в водно-солянокислой фазе в комплексы ClRh(Со)(PR)2(I) или, если дополнительно работают в гидрирующих условиях, в комплексы HRh(Co) (PR) (И). С читая на родий, количество фосфина соответствует по меньшей мере стехиометрически формулам ,1 или 11, однако выгодно при- , бавить фосфин в 1-100-кратном молярном избытке. Функцией безводного органического) растворителя является поддерживание свободного фосфина в водно-органической фазе в растворенном состоянии. Таким образом, количество растворителя зависит от количества водного солянокислого раствора, от вида растворителя, от вида и количества фосфина и, до некоторой степени, и от вида и количества других, зависимых от предварительной обработки,составных частей в водной фазе. Это количество варьирует от случая к случаю, однако его легко можно установить путем нескольких предварительных испытаний на стандартных растворах, не содержащих благородных металлов. Целесообразно не очень превышать необходимое минимальное количество, однако по существующим данным результат способа не ухудшается даже в том случае, если содержание воды в системе составляет лишь 10 вес.. В качестве водорастворимых органических растворителей пригодны, например, ацетон, тетрагидрофуран и диоксан, и, прежде всего, спирты с 1-А атомами углерода, например, метанол ,этанол , пропанол, изопропанол, н-бутан-1-ол, н-бутан-2-ол, изо-бута -1-ол и изо-бутан-2-ол. Рекомендуется растворить фосфин в растворителе и в этом виде прибавить к водному раствору гексахлороро дата. Выбор фосфина PR зависит от вида реакции гидроформилирования, в которой следует применять родиевой катализаТор. Предпочтительно применять при этом также катализаторы типа I или Л, в которых органические остатк фосфина означают одинаковые или различные остатки ал кила, аралкила ,ари/ или алкиларила, содержащие до 12 ато мов углерода, причем общее количество атомов углерода в фосфине находит ся между 12 и 36„ Все эти фосфины, углевод9родные остатки которых могут также иметь в качестве заместителей атомы галогена или которые могут быть прерваны атомами кислорода, имеют в предлагаемом способе регенерации ката лизатора то существенное свойство, что они даже в гомогенной водно-органической среде достаточно растворимы однако они образуют в этой среде вмес те с родием и окисью углерода очень труднорастворимые галоген- или гидрид-комплексы. I Если фосфины очень труднорастворимы в водно-органической среде, то возможно совместное применение диспергаторов, В таком случае получают высокодисперсные дисперсии, которые, однако ведут себя как растворители. В некоторых случаях рекомендуется .нагревать водно-органический раствор до карбонилирования, чтобы фосфин имел возможность присоединиться к родиЮо Затем через водно-органический раствор, содержащий комплекс родияхпора-фосфина пропускают при 0-120°С и 1-5 барах, предпочтительно при температуре кипения раствора при нормальном давлении, окись углерода. При этом комплексы I выпадают практически количественно,в соответствующем случае вместе с одной частью избыточного фосфина. Вместо окиси углерода можно также применять отщепляющие СО соединения, например, формальдегид. Если карбонилирование проводят в гидрирующих условиях, то получают такие же нерастворимые гидрид-комплексы JT. Для этого применяют либо дающие гидрид-ионы восстановители, такие как боргидрид натрия, при 0100 0 и нормальном давлении, либо водород при O-IStTC и давлении 1-300 баро Хлоркомплексы I также можно дополнительно перевести в гидрид-комплексы и. растворением их в водорастворимых органических растворителях, гидрированием и выделением путем прибавления воды. Регенерированные катализаторы 1 или И возвращают в процесс гидроформилирования. Пример К 1000 г остатка перегонки, образующегося в течение 8 мес при непрерывном гидроформилировании пропилена предпочтительно в виде н-бутиральдегида и содержащего мг родия, предпочтительно в виде комплекса HRh(Co)(PR)з(R-фенил), перемешивают с ЮОО г 1 н.соляной кислоты и 300 г перекиси водорода сначала 20 ч при комнатной температуре, а затем еще ч при Ц0-60 С. При этом около 98% родия переходят в водно-кислую фазу, которую затем пропускают в течение 60 мин через колонку с 250 г содержащего сульфогруппы катионита (амберлит® IR120, 1,9 мол. экВо кислоты на 1 л,)о Остающийся, не содержащий родия, раствор, немного концентрируют с помощью азотной кислоты и перекисью водорода доводят до исходного количества и исходной концентрации и применяют для обработки дополнительных 1000 г остатка перегонки. После 10 циклов этого вида ,т .е. после переработки 10 кг остатка конденсируется, таким образом, в катионите приблизительно 3,+ г родия. Затем родий вымывают 1000 мл 3 н.соляной кислоты, затем раствор концентрируют до 300 мл и прибавляют 600 мл изо-пропанола и 26,5 г трифенилфосфина и обрабатывают 15 мин окисью углерода при и нормальном давлении После охлаждения выделяют желтые кристаллы CIRh(Co) (PRg)2Выход регенерированного родия составляет, считая на все стадии процесса, 97. Восстановление хлоркомплекса в изо-пропаноле/воде боронатом натрия дополнительным трифенилфосфином ает количественно соответствующий гидрид-комплекс.

формула изобретения

Способ регенерации родийсодержащего катализатора гидроформилирования олефинов, представляющего собой 5 комплекс HRh(Со) (Р)ли ClRh(Co) (PRj), где R - фенильная группа, путем обработки остатка, содержащего катализатор, азотной кислотой и перекисью водорода с дальнейшей обра- ю боткой полученного водного раствора окисью углерода при 0-150 0 и давлении 1-5 бар в присутствии органического растворителя и трифенилфос898951

фина, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения родия, полученный водный раствор предварительно пропускают через сульфокатионит с последующей десорбцией адсорбированных ионов соляной кислотой.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1 .Патент ФРГ №2262885,кл.42 1 3/09, опублико 1976 о

2. Патент США № ,кл., опублик. 1970 (прототип).

V ,