СПОСОБ ОТБЕЛИВАНИЯ ГЛИНОСОДЕРЖАЩЕГО КЕРАМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ Российский патент 1997 года по МПК C04B33/04 

Изобретение относится к области керамической промышленности и может быть использовано для обезжелезнения глин, каолина, фарфорового камня, а также для фарфоровых масс и глазурных суспензий на их основе.

Присутствие железо- и титансодержащих соединений в каолине, глинах, кварце и других компонентах керамических масс снижает белизну изделий и придает им неблагоприятный оттенок.

Железо в каолине и глинах содержится в виде свободных минералов (гетит, гематит, гидрогетит, магнетит, пирит), пленок оксидов железа на поверхности силикатных минералов или входит в кристаллическую структуру силикатов.

Природные запасы каолина с низким содержанием красящих оксидов (Fe₂O₃ и TiO₂) ограничены.

Разработан ряд способов обезжелезнения каолина и глин: химические путем растворения и удаления железа, физические с помощью магнитной сепарации, флотации, отделения железосодержащих фракций на гидроциклонах [1]
Применение химических методов, основанных на использовании минеральных кислот, ухудшает технологические свойства каолина и делает его непригодным для использования в керамическом производстве [2, 3]
Метод же магнитной сепарации позволяет удалить только соединения железа, которые имеют ферромагнитную фазу [1] что снижает эффект обезжелезнения.

Известен способ отбеливания глин [4] по которому проводят обработку суспензии глин серной кислотой до pH 6,0 7,0, добавляют культуру Bacillus mucilaginosus в количестве 30 40 мл на л суспензии, 32 40 ч барботируют сжатым воздухом, подкисляют суспензию серной кислотой до pH 2,2 2,5 и добавляют культуру Tiobacillus ferrooxidans в количестве 10 мл на 1 л каолиновой суспензии, вносят 0,3 0,4 г/л фосфорнокислого аммония для предотвращения осаждения каолина, барботируют сжатым воздухом при температуре 28^oC в течение 40 ч. Растворимые соединения железа удаляют методами химической очистки последовательной обработкой каолина 10% раствором серной кислоты при 90 100^oC в сочетании с гидросульфитом цинка. В результате белизна каолина повышается с 91 93% до 94 95%
Описанный способ является сложным из-за необходимости наращивания двух различных культур микроорганизмов, введения второго этапа обработки с помощью T. ferrooxidans, развивающейся только при низких значениях pH (2,0 3,5), что требует подкисления суспензии глин, использования экологически неблагоприятных и дорогостоящих реагентов, таких, как минеральные кислоты и восстановитель - сульфит цинка. Кроме того, заключительный этап обработка раствором серной кислоты ухудшает реологические свойства каолина [2, 3] Последнее делает его непригодным для использования в керамической промышленности.

Наиболее близким к описываемому изобретению является способ отбеливания глиносодержащего керамического сырья, включающий применение магнитного поля для отделения соединений железа и последующую химическую обработку остатка соединениями сульфита цинка и гексаметафосфата натрия.

Задача изобретения состоит в разработке способа отбеливания глиносодержащего керамического сырья, позволяющего получить высокую степень белизны.

Обезжелезнению подвергают сырье следующего минерального состава (мас.):
каолин Просяновского месторождения: каолинит 90% кварц 5% иллит 3 5% слюда 1%
фарфоровый камень Гусевского месторождения: кварц 52 57% каолинит - 27 39% гидрослюда типа серицита 10%
состав глазури: просяновский каолин 5% кварцевый песок 24,5% полевой шпат 44% доломит 16% бой фарфоровый 10%
состав фарфоровой массы; фарфоровый камень 57% просяновский каолин - 13% глина 2% полевой шпат 13% фарфоровый бой 5%
Оценку белизны проводят спектрофотометрическим методом на приборе Specol-10 [4] в диапазоне волн 380 720 нм и выражают в по общепринятой методике [5]
Содержание общего железа в образцах определяют рентгеноспектральным флуоресцентным методом на рентгеновском спектрометре многоканального типа СРМ-15М [5] и выражают в пересчете на Fe₂O₃ [6]
Магнитную сепарацию проводят на высокоградиентном магнитном сепараторе марки СМ-15.

Сущность способа заключается в следующем. В суспензию керамического сырья (каолина, фарфоровый камень, состав для глазури, керамические и фарфоровые массы) вводят реагент питательную среду, содержащую источники углерода и азота и минеральные соли. Реагент вносят в концентрации 50 250 мл/кг сухого вещества суспензии, что обеспечивает развитие естественной микрофлоры сырья, представленной аэробными и анаэробными бактериями, осуществляющими восстановление и растворение железа и обезжелезнение каолина, фарфорового камня, состава для глазури и фарфоровой массы.

В контрольных вариантах суспензии каолина, фарфорового камня, глазури, фарфоровой массы с добавленным к ним реагентом подвергают стерилизации в автоклаве в течение 0,5 ч при 0,5 атм, чтобы исключить возможность развития присутствующих в сырье микроорганизмов. Затем суспензию выдерживают при комнатной температуре в течение 10 35 сут. затем декантацией удаляют жидкую фазу, промывают 0,1М раствором щавелевокислого аммония (Т Ж 1 1) и проводят магнитную сепарацию.

Использование 0,1М раствора щавелевокислого аммония позволяет избежать нежелательного подкисления суспензии, которое происходит при применении в качестве отмывающего агента щавелевой кислоты или минеральных кислот и приводит к ухудшению реологических свойств суспензии. Более низкая концентрация щавелевокислого аммония не обеспечивает нужной полноты извлечения железа, а более высокие концентрации не влияют на полноту извлечения железа и поэтому экономически нецелесообразны.

В результате обработки белизна обработанного сырья повышается до 70 - 82% тогда как в контрольных вариантах, где не происходило развития микроорганизмов, белизна остается на уровне 55 69%
Пример 1. Берут 4,95 л нестерильной суспензии каолина влажностью 60% приготовленной традиционным способом, помещают в емкость объемом 5 л, вносят 50 мл реагента питательной среды следующего состава (в г/л): сахароза 1 г, (NH₄)₂SO₄ 0,2 г, K₂HPO₄ 0,2 г, MgSO₄ 0,05 г. В контрольной емкости к 4,95 л суспензии стерильного каолина добавляют 50 мл стерильной среды того же состава, что и в предыдущем варианте. Емкости с суспензией выдерживают при комнатной температуре в течение 30 сут. Отстоявшуюся жидкую фазу декантируют, каолин промывают водой (соотношение Т Ж 1 1) и подвергают магнитной сепарации. Затем отмывают 0,1М раствором щавелевокислого аммония (Т Ж 1 1) и подвергают обжигу. Белизна каолина из контрольного образца и исходного каолина одинакова и составляет 69% Белизна каолина в опытном образце возрастает до 81,9% т.е. на 11% Содержание железа в исходном каолине и контрольном образце одинаково и составляет 0,81% В варианте с биообработкой содержание железа снижается до 0,67% т.е. на 14%
Пример 2. Берут 4,850 мл нестерильной суспензии глазури плотностью 1,30, вносят 150 мл питательной среды состава (в г/л): сахароза 5 г, (NH₄)₂SO₄ 1 г, K₂HPO₄ 0,5 г, MgSO₄ 0,1 г. В контрольном варианте к стерильной суспензии глазури добавляют 150 мл стерильной питательной среды вышеуказанного состава. Емкости с суспензией выдерживают в течение 10 сут. при комнатной температуре. Жидкую фазу декантируют, твердую фазу, после обработки как в примере 1, наносят на фарфоровую массу и подвергают обжигу. Белизна исходной глазури и глазури из контрольного варианта составила 63,0% Белизна глазури после биообработки возрастала до 69% т.е. на 6,0% Содержание железа в глазури исходного и контрольного образцов составляет 0,23% в опытном варианте оно снижается до 0,12% т.е. на 48%
Пример 3. Берут 4,850 л нестерильной 60% суспензии фарфорового камня, добавляют 150 мл реагента питательной среды того же состава, что и в примере 2. В контрольном варианте используют стерильную суспензию фарфорового камня и стерильную среду. Условия обработки, как и в примере 2, за исключением того, что продолжительность биообработки составила 35 сут. По завершению опыта твердую фазу подвергают магнитной сепарации, как в примере 1. Белизна контрольного образца гусевского камня 67% в опытном варианте белизна возрастала до 74% т.е. на 7% Содержание железа в контрольном варианте было таким же, как в исходном образце 0,30% В опытном варианте содержание железа снижалось до 0,17% т.е. на 54%
Пример 4. Берут 4,75 л нестерильной суспензии фарфоровой массы влажностью 65% добавляют 250 мл реагента следующего состава: сахароза 2,5 г, (NH₄)₂SO₄ 0,5 г, K₂HPO₄ 0,3 г, MgSO₄ 0,03 г. Контролем служит стерильная суспензия фарфоровой массы, к которой добавляют стерильный реагент. Продолжительность обработки 15 дней при 30^oC. Отмывание и магнитную сепарацию проводят, как в примере 1. Белизна образцов после обжига возрастает с 55% (исходный и контрольный варианты) до 70% в опытном варианте, т.е. на 15%
Пример 5. Берут суспензию каолина влажностью 60% и обрабатывают согласно примеру 1, за исключением того, что продолжительность обработки составляет 5 сут. при 20^oC. Белизна каолина после обжига возрастает с 69% (контрольный образец) до 73% т.е. на 4%
Пример 6. Берут суспензию нестерильной фарфоровой массы и обрабатывают, как в примере 4, за исключением того, что используется среда следующего состава: глюкоза 1 г, лактат натрия 2 г, K₂HPO₄ 0,2 г, NaH₂PO₄ 0,1 г, мочевина 0,5 г. Отмывание и магнитную сепарацию проводят, как в примере 1. Белизна образцов после обжига возрастает с 56% (исходный и контрольный варианты) до 73% в опытном варианте, т.е. на 17%
Пример 7. Берут суспензию фарфорового камня и обрабатывают, как в примере 2, за исключением того, что используют питательную среду следующего состава: гидролизат древесины 20 мл, KNO₃ 0,5 г, (NH₄)₂PO₄ 0,5 г, MgSO₄ 0,2 г. Отмывание и магнитную сепарацию проводят, как в примере 1. Белизна возрастает с 65% в исходном и контрольном вариантах до 73% т.е. на 8%

Изобретение относится к области керамической промышленности и представляет собой способ отбеливания глиносодержащего керамического сырья (каолины, фарфоровый камень, фарфоровые массы, глазурные суспензии), предусматривающий обезжелезнение керамического сырья с использованием микроорганизмов и отличающийся тем, что в качестве микроорганизмов используют естественную микрофлору сырья, которую активируют добавлением питательной среды с последующим выдерживанием при комнатной температуре в течение 5 - 35 сут. , отделением соединений железа магнитной сепарацией и промыванием остатка 0,1М раствором щавелевокислого аммония. В результате обработки белизна возрастает на 11 - 15%, а содержание общего железа снижается на 14 - 48%.

Способ отбеливания глиносодержащего керамического сырья, включающий последовательную магнитную сепарацию и химическую обработку, отличающийся тем, что перед магнитной сепарацией в сырье добавляют питательную среду для активирования естественной микрофлоры сырья с последующим выдерживанием при комнатной температуре в течение 5 35 сут, а химическую обработку остатка осуществляют путем промывания раствором щавелево-кислого аммония.