СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ Российский патент 1997 года по МПК C08G69/16 

Изобретение относится к химии полимеров и, в частности, к способам получения продукта полимеризации N,N'-изофталоил-бискапролактама с диаминами. Более конкретно, изобретение может быть использовано при получении некоторых классов полиамидов реакцией бислактама с одним или несколькими диаминами.

При применении некоторых диаминов или их сочетаний в реакции с бис-лактамом получаемые полимеры содержат кристаллы, о чем свидетельствуют сферолиты, наблюдаемые при микроскопии. Прессованные пленки из таких полимеров часто получаются непрозрачными, а при сгибе ломаются.

Известен способ получения ароматических полиамидов путем взаимодействия N, N'-изофталоил-бис-капролактама с ароматическими диаминами при нагревании (1).

В основу изобретения положена задача создания такого способа получения полимеров указанного класса, технологические операции которого позволяют исключить образование кристаллов в получаемом полимере.

Задача решается тем, что в способе получения ароматических полиамидов путем взаимодействия N,N'-изофталоил-бис-капролактама с ароматическими диаминами при нагревании, осуществляют предварительно расплавление N,N'-изофталоил-бис-капролактама.

При таком способе обеспечивается ингибирование кристаллообразования и повышается качество получаемого полимера (прочность и гибкость).

В качестве ароматических диаминов используют смесь м-фенилендиамина с соединением, выбранным из группы, включающей п-фенилендиамин, 4,4'- и 3,4'-диаминодифениловый эфир.

Предпочтительно использовать смеси м-фенилендиамина с 10-50 мол. п-фенилендиамина, с 10-90 мол. 4,4'- или 3,4'-диаминодифенилового эфира.

Предлагаемый способ позволяет исключить образование кристаллических структур. Исходный N,N'-изофталоил-бис-капролактам получают взаимодействием ε-капролактама с дихлорангидридом изофталевой кислоты в присутствии неорганических соединений основного характера в среде, содержащей воду и растворители, не смешивающихся с водой (заявка Японии 82-114575, опубл. 16.07.82 г. C.A. 1982, v. 97,97:216041 q).

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Бис-лактам помещают в реактор и продувают азотом. Затем реактор нагревают до полного расплавления бис-лактама. После этого добавляют смесь диаминов при энергичном перемешивании для обеспечения тщательного смешения реагентов. Затем смесь нагревают для проведения реакции между реагентами и образования полимера. Нагревание проводят при нагревании 220- 280^oC до завершения реакции. Нагревание обычно производят в течение 2,5-4 ч. Получаемый продукт прозрачен, и микроскопия при увеличении х100 не обнаруживает в нем сферолитов.

Перед изготовлением пленки получаемый полимер помещают в горячий метиловый спирт на несколько часов для удаления остатка лактама. Затем отделенный полимер высушивают в сушилке и прессуют на бумагоделательном прессе при 300^oC в течение 1 мин с получением прозрачной и гибкой пленки.

Изобретение поясняется приведенными ниже примерами, из которых пример 4 дан для сравнения. Он подобен примеру 1 за исключением того, что проводят реакцию бис-лактама с диаминами без предварительного плавления.

В приведенных примерах температуру стеклования полимера T_g определяют путем испытания образца сополимер с помощью дифференциального сканирующего калориметра, как описано в патенте США 4501886 (столб. 4, строки 10-25), но с применением термоанализатора Du Pont 2100. При этом переход в диапазоне 180-250^oC принимают за температуру стеклования образца полимера T_g. Характеристическая вязкость полимера, растворенного в подходящем растворителе, обычно используется в качестве меры степени полимеризации полимера и определяется следующим образом:
h_хар.= [ln(t/t_o)]/C.
Эту величину определяют измерением времени течения раствора полимера при концентрации C через капиллярный вискозиметр при температуре 25^oC, при этом t время течения раствора, а t₀ время течения растворителя без полимера. Характеристическую вязкость сополимеров, получаемых в соответствии с настоящим изобретением, определяют с помощью раствора 4 вес. хлорида лития (LiCl) в диметилацетамиде (DMAc) в качестве растворителя, в котором образец сополимера растворяют до концентрации примерно 0,5 г сополимера на 100 мл растворителя.

Пример 1. Проводят реакцию смеси 3,4'-диаминодифенилового эфира и м-фенилендиамина с N,N'-изофталоил-бис-капролактамом для получения полимера.

Помещают 5,0 г N,N'-изофталоил-бис-капролактама в стеклянную пробирку, продувают азотом и герметизируют винтовой пробкой, покрытой политетрафторэтиленом. Пробирку помещают в алюминиевый плавильный блок высотой 10 см, предварительно нагретый до 250^oC. После полного расплавления N,N'-изофталоил-бис-капролактама в пробирку в среде азота добавляют смесь из 1,37 г м-фенилендиамина и 0,28 г 3,4'-диаминодифенилового эфира. Пробирку встряхивают для перемешивания компонентов и снова устанавливают в плавильный блок на 2,5 ч.

Полученный полимер прозрачен, а при микроскопии с увеличением х100 сферолиты не обнаружены. Затем часть полимера помещают на несколько часов в горячий метиловый спирт для удаления остатков лактама. Выделенный полимер сушат в сушилке и прессуют на бумагоделательном прессе при 300^oC в течение 1 мин с получением прозрачной и гибкой пленки.

Пример 2. Проводят реакцию смеси м-фенилендиамина и п-фенилендиамина с N,N'-изофталоил-бис-капролактамом для получения полимера.

Методика аналогична описанной в примере 1, но используют 5,0 г N,N'-изофталоил-бис-капролактама, 1,06 г м-фенилендиамина и 0,46 г п-фенилендиамина. Смесь нагревают в течение 4 ч.

Получают прозрачный полимер. При микроскопировании сферолиты не обнаружены. Полимер имеет характеристическую вязкость 0,6 и T_g 196^oC.

Пример 3. Проводят реакцию смеси м-фенилендиамина и 4,4'-диаминодифенилового эфира с N,N'-изофталоил-бис-капролактамом для получения полимера.

Методика аналогична описанной в примере 1, но используют 5,0 г N,N'-изофталоил-бис-капролактама, 0,46 г м-фенилендиамина и 1,97 г 4,4'-диаминодифенилового эфира. Смесь нагревают в течение 4 ч.

Получают прозрачный полимер. При микроскопировании сферолиты не обнаружены. Полимер имеет характеристическую вязкость 0,6 и T_g 190^oC.

Пример 4 (контроль). Проводят реакцию смеси диаминов по примеру 1 с N, N'-изофталоил-бис-капролактамом для получения полимера.

В стеклянную пробирку помещают 5,0 г N,N'-изофталоил-бис-капролактама, 1,37 г м-фенилендиамина и 0,28 г 3,4-диаминодифенилового эфира. Пробирку продувают азотом и герметизируют винтовой пробкой, покрытой политетрафторэтиленом. Пробирку помещают на 4 ч в алюминиевый плавильный блок высотой 10 см при комнатной температуре. Затем блок нагревают до 250^oC в течение примерно 2 ч. По мере плавления смеси пробирку встряхивают. Затем выдерживают смесь при температуре 250^oC в течение 2,5 ч.

Получают непрозрачный полимер. Полимер содержит сферолиты, наблюдаемые при увеличении х100. Часть полимера помещают в горячий метиловый спирт на несколько часов для удаления остатков лактама. Выделенный полимер высушивают в сушилке и прессуют в бумагоделательном прессе при 300^oC в течение 1 мин. Полученная непрозрачная пленка при изгибе ломается.

Использование: получение ароматических полиамидов. Сущность изобретения: предварительное расплавление N,N'-изофталоил-бискапролактама с последующим добавлением ароматических диаминов к полученному расплаву и поликонденсацией указанных компонентов при нагревании. 1 з.п. ф-лы.

Способ получения ароматических полиамидов взаимодействием N, N'-изофталоил-бис-капролактама со смесью ароматических диаминов при нагревании, отличающийся тем, что в качестве смеси диаминов используют смесь м-фенилендиамина с соединением, выбранным из группы п-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифениловый эфир, 3,4'-диаминодифениловый эфир, причем перед добавлением смеси диаминов осуществляют предварительное расплавление исходного изофталоил-бис-капролактама.