ЭЛАСТОМЕРНЫЙ СОСТАВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08L7/00 C08L9/00 C08K7/02 C08J5/04 

Изобретение относится к эластомерному составу, включающему эластомер и армирующий полимер, и к способу его получения.

Известно усиление каучука и других эластомеров углеродной сажей, п-арамидной целлюлозой и другими материалами (патенты США N 4514541 и 4871004). Ближайшим аналогом является патент США N 4514541, кл. C08K 3/36, опубликованный 30.04.85. В нем описана эластомерная композиция, содержащая в качестве усилителя поли(п-фенилентерефталамидную) пульпу.

Однако пульпа трудно смешивается с эластомером, и из-за этого образуются пустоты и раковины.

Некоторые из известных усиленных эластомерных продуктов обладают высоким модулем упругости при малом удлинении, но при этом не показывают таковой при большом удлинении. Применение других усилителей вызывает производственные проблемы, так как их трудно смешивать с эластомером, что ведет к получению продуктов с направленным расположением материала. Применение же других веществ не дает возможность достичь требуемой степени повышения модуля. Применение фибридов в композициях, состоящих из фибридов и эластомера, составляет упрощенный и более эффективный способ усиления по сравнению с известными композициями "волокнистый материал эластомер". Использование фибридов упрощает смешивание усилителя и эластомера, причем такое смешивание, как правило, осуществляется в обычном "каучуковом" смесительном аппарате, например в смесителе Бенбери, валковой мельнице, экструдере и т.д. с применением известной смесительной технологии. Хотя указанные фибриды и вводятся в качестве маточной смеси (предварительно смешанной с эластомером и/или другими обычно твердыми ингредиентами), во многих случаях они могут вводиться также в виде "никогда не высыхающего" продукта, то есть продукта, содержащего значительное количество влаги. В случае каучуковых композиций, которые "отверждаются" благодаря наличию химических поперечных связей, указанную влагу обычно удаляют при проведении обработанных операций (смешивание, каландрование, формование). Это не относится к термопластичным эластомерам, и поэтому рекомендуется удалять всю влагу или большую часть ее из никогда не высыхающего продукта до введения его в эластомер.

Изобретение позволяет получить композицию на основе эластомера, усиленную полимерными фибридами в количестве 1 30 ч. на 100 ч. по весу эластомера. Такие фибриды предпочтительно состоят из поли(М-фениленизофталамид) (МРД-1), а предпочтительнее представляют собой никогда не высыхающие фибриды типа МРД-1, или полиакрилонитрила.

Усиленные композиции на основе эластомера, к которым относится изобретение, в качестве основного компонента содержат эластомер, которым может быть натуральный или синтетический каучук (включающий термопласты). Кроме эластичного компонента, как правило, вводятся и различные обычно используемые добавки в виде противоокислителей, наполнителей и т.п. например такие, как:
"Hi-Sil" 233 осажденный аморфный гидрат двуокиси кремния в качестве упрочняющего наполнителя,
Paraflux полимеризованный предельный углеводород нефти в качестве пластификатора,
Агеритовая смола D-противоокислитель -полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметил-1-хинолин,
Арофеновая смола 8318 вещество для повышения липкости - октилфенолформальдегид, химически активное вещество, не вызывающее выделение тепла,
N 339 HAF углеродная сажа в качестве упрочняющего наполнителя,
Cydak или Santocure ускоритель N- циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид,
20% сульфированное масло "Crysten" вулканизатор замедлитель миграции серы. Полимеризованная сера.

Замедлитель подвулканизации "Santogard" (100%) (Циклогексилтио)фталамид,
Nochek 4607 противоокислитель микрокристаллическая смесь,
Flexone 3C противоокислитель N-изопропил-N'-фенил-P-фенилен диамин,
Sundex 8125 пластификатор, в высокой степени ароматическое нефтяное масло ASTM D2226, Type 101,
В примерах использованы следующие эластомеры:
Неопрен FB полихлоропрен с малым молекулярным весом, пригодный для использования в качестве вулканизируемого пластификатора применительно к неопрену и другим синтетическим эластомерам.

Norde^R 1040 получаемый серной вулканизацией каучук с малой степенью вязкости, этилен-пропилен-диенполиметилен.

SBR 1712 бутадиенстирольный каучук,
RSS 1 натуральный каучук, необработанный каучук в виде коагулированных каучуковых листов, надлежащим образом просушенных и прокопченных,
Hytrel^R 4056 термопластичный сложный полиэфирный эластомер.

В группу вводимых фибридов может входить любой из материалов, охарактеризованных в патенте США N 2999788 (автор изобретения Морган) и других патентах. Когда требуется обеспечить гидролитическую устойчивость и сопротивление деструкции при повышенных температурах, особенно предпочтительно применение фибридов типа МРД-1.

Неожиданно было обнаружено, что высоким модулем упругости обладают эластомерные композиции, приготовленные с введением фибридов типа МРД-1, которые не просушивали до состояния эластомерной смеси, готовой к загрузке. Такие фибриды, называемые иногда никогда не высыхающими, описаны в патенте США N 4.515.656. Фибриды, содержащие примерно 30-95% по весу воды, придают эластомеру исключительно высокую упругость, и их применение предпочтительно в случаях, когда очень необходимо такое свойство. Фибриды, содержащие небольшое количество влаги, позволяют получать эластомеры с большей способностью удлинения, но с более ограниченным модулем упругости.

К эластомеру, как правило, добавляют от 1 до примерно 30 ч. фибридов на 100 ч. каучука, хотя улучшенных результатов достигают даже при 0,5 ч. на 100 ч. каучука.

При приготовлении эластомерной смеси фибриды можно перемещать с эластомером с помощью обычного "каучукового" смесительного оборудования, например смесителя Бенбери, валковой мельницы, экструдера и т.п. с применением известной смесительной технологии. Хотя указанные фибриды и можно вводить в качестве маточной смеси (предварительно приготовленной смешением примерно 100-500 ч. фибрид на 100 ч. каучука с эластомером и/или другими - обычно твердыми ингредиентами), однако во многих случаях их можно вводить даже в виде никогда не высыхающего продукта. В случае каучуковых композиций, которые "отверждаются" вследствие образования химических поперечных связей, упомянутую влагу удаляют при проведении обработочных операций (смешивание, каландрование, формование). Это не относится к термопластичным эластомерам, и рекомендуется удалять всю или большую часть влаги из никогда не высыхающего продукта до введения его в эластомер.

Конкретная композиция на основе эластомера, полученная в соответствии с изобретением, пригодна для изготовления ремней силовой передачи, изоляционной отделки ракет, уплотнителей, прокладок, набивок, гусеничных звеньев, шин, транспортерных лент, шлангов, защитной одежды (например, перчаток), колес и многих других изделий.

Изделия, изготовленные согласно изобретению, по модулю упругости заметно превосходят эластомеры, упрочненные лишь только углеродной сажей. Способ согласно изобретению обеспечивает более легкое смешивание вводимого материала с эластомером по сравнению со способом, при котором получают эластомеры, усиленные поли(п-фенилентерефталамидовой) пульпой и получаемые предлагаемым способом эластомеры превосходят известные по свойству удлинения, обладая при этом полезным модулем упругости.

Испытания и измерения
Физические свойства определяют у всех образцов при комнатной температуре. Каждый образец подвергали испытанию по меньшей мере три раза. При измерении пользовались следующими методами.

Модуль упругости (натяжение/удлинение): ASTM (американский стандартный метод испытания) Д-412-87 для испытания имеющих поперечные связи вулканизированных эластомеров. ASTM Д-638-89 для испытания термопластичных эластомеров.

Испытание на разрастание пореза бортовой зоны покрышки с целью определения износостойкости последней
Данное испытание имеет целью определить разрушение покрышек легковых автомобилей из-за ранее нанесенных их боковинам порезов, когда они находятся под нагрузкой и в состоянии вращения при движении автомобиля.

На боковине покрышки производятся четыре одинаковых разреза длиной 1/2 дюйма (1,27 см) глубиной 1,16 дюйма (0,158 см), каждому из которых было задано горизонтальное, вертикальное, под углом в 45^o влево и под углом в 45^o вправо направление.

Покрышку затем подвергают испытанию на износостойкость в бортовой зоне при максимальном прогибе.

Покрышку сажают на соответствующий обод для испытания в жестких условиях эксплуатации и подвергают воздействию температуры в 100^oF (38^oC) в течение 4 ч при давлении 24 фунта/кв. дюйм (16872 кг/м²). Определяют максимальную величину давления в фунтах на кв. дюйм (кг/м²), позволительную для данного конкретного диапазона нагрузок, и затем покрышку снова выдерживают при заданных условиях в течение последующих 4 ч.

Далее проводят испытание покрышки при скорости 30 миль в час в следующей последовательности, пока не произойдет ее разрушение: подвергают 90%-ной расчетной нагрузке в течение 2 ч, 115%-ной нагрузке в течение 2 ч, 150%-ной нагрузке в течение 20 ч, 170%-ной нагрузке в течение 20 ч, 190%-ной нагрузке в течение 20 ч и 210%-ной нагрузке, пока она не разрушится.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами (за исключением сравнительных примеров или контрольных образцов), не ограничивающими изобретение.

Пример 1. Никогда не высыхающие фибриды типа МРД-1 в количестве 985 г (с предварительно измеренным содержанием твердого вещества 13% для получения сухих фибридов эквивалентным весом 128 г) выдерживали в течение всей ночи в печи при температуре 100^oC. Просушенный волокнистый материал помещали в смеситель Эйриха вместе со 128 г усилителя Hi-Sil 233 для обработки в течение 2 мин, смеситель останавливали, стороны обтирали и смеситель снова включали для работы в течение 2 мин. Смесь в количестве 256 г вводили в смеситель Бенбери вместе с 512 г углеродного каучука "Nordel ^R" 1040, 128 г "Неопрена FB" и 99 г усилителя Hi Sil 233. Смеситель работал, пока не достигли температуры 93^oC. Сухие ингредиенты затем очищали, и смеситель работал до достижения температуры 116^oC. Далее смеситель отключали, и из него извлекали смесь эластомера. Затем смесь укладывали на валковую мельницу и медленно вводили остальные сухие ингредиенты (табл.1). Измельчение производили до тех пор, пока не получали однородно измельченную смесь из указанных остальных сухих ингредиентов. Составной каучуковый лист снимали с рулона, нарезали и подвергали вулканизации в течение 30 мин при 160^oC и давлении 8.625 кПа.

В смесителе Бенбери, применяя указанную выше процедуру, и количества, за исключением того, что не вводили фибриды типа МРД 1, приготавливали контрольный образец.

Приготавливали и сравнительный состав, используя ту же самую процедуру и количества, которые указаны выше, за исключением того, что в смеситель Бенбери вместо фибрид вводили 128 г поли(n-фенилентерефталамидной) пульпы (РРД-Т).

Результаты представлены в табл.2.

Пример 2. Никогда не высыхающие фибриды МРД-1 (с предварительно измеренным содержанием твердого вещества, равным 13%) разрыхляли с помощью сил размола турбулентным воздухом, известного как размола посредством ультра-ротора. Используя приданную машине сушильную секцию с регулируемой подачей тепловой нагрузки, осуществляли частичную просушку. Измеренное содержание твердого вещества в полученном измельченном волокнистом материале составляло 34% Этот частично просушенный и обработанный в ультра-роторе волокнистый материал, взятый в количестве 95 г (32 г просушенного волокнистого материала по весу), вместе с 32 г углеродистой сажи N 339 HAF обрабатывали в течение 7 мин в барабанном смесителе. В смеситель Бенбери вводили 127 г в смеси со всеми ингредиентами по табл. 3, за исключением Cydac, Crystex и Santogard. Смеситель Бенбери работал по стандартной смесительной технологии Бенбери с обеспечением температуры, не превышающей 149^oC. Смесь далее выгружали, охлаждали и снова обрабатывали в смесителе Бенбери, но в этот раз уже с введением Cydac, Crystex и Santogard, причем и в этом случае температура не превышала 149^oC. Затем смеситель отключали и из него извлекали эластомерную смесь. Полученную смесь измельчали с помощью охлаждающей воды в валковой мельнице. Составной каучуковый лист снимали с рулона, нарезали на отрезки и выдерживали в течение 30 мин при температуре 160^oC и давлении 8.625 кПа.

В смесителе Бенбери приготавливали контрольный образец, применяя ту же самую процедуру и вводя материал в тех же самых количествах, за исключением того, что не вводили фибриды.

Приготавливали сравнительную композицию, используя ту же самую процедуру и вводя материал в тех же количествах, которые указаны выше, за исключением того, что вместо фибридов МРД-1 в смеситель Бенбери вводили 32 г пульпы РРД
Т.

Результаты представлены в табл. 3 и 4.

Пример 3.

Раскрывали некоторое количество никогда не высыхающих фибридов (с предварительно измеренным содержанием твердого вещества 13%), используя силы размола турбулентным воздухом, известного как размол, осуществляемый с помощью ультра-ротора. С помощью приданной машине сушильной секции с обеспечением регулируемой подачи тепловой нагрузки производили частичную просушку. Измеренная величина содержания твердого вещества в полученных измельченных фибридах составляла 55% 233 г указанных частично просушенных и обработанных в ультра-роторе фибрид (128 г по весу просушенных фибрид) вводили вместе со 128 г усилителя Hi-Sil 233 и в течение 5 мин перемешивали в барабанном смесителе. Далее 361 г смеси вводили в смеситель Бенбери и смешивали с 512 г Nordel^R 1040, 128 г Неопрена FB и 99 г усилителя Hi-Sil 233. Смеситель работал в соответствии со смесительной технологией Бенбери, пока не была достигнута температура 93^oC. Смеситель отключали, сухие ингредиенты вычищали, затем смеситель снова включали, и он работал, пока не была достигнута температура 116^oC. Смеситель выключали и смесь эластомера извлекали из него. Полученную смесь помещали в валковую мельницу и постепенно вводили остальные сухие ингредиенты (табл. 5). Измельчение осуществляли до тех пор, пока не было получено однородное смешение указанных остальных сухих ингредиентов. Составной каучуковый лист извлекали с барабана, нарезали на отрезки и выдерживали в течение 30 мин при температуре 160^oC и давлении 8.625 кПа.

Контрольный состав приготавливали в смесителе Бенбери, используя ту же самую процедуру и вводя материал в тех же самых количествах, которые указаны выше, за исключением того, что в этом случае не вводили фибриды.

Результаты представлены в табл. 6.

Пример 4. Никогда не высыхающие фибриды (с предварительно измеренным содержанием твердого вещества, равным 13%) раскрывали, используя силы размола турбулентным воздухом, известного как размол, производимый ультра-ротором. Частичную просушку осуществляли посредством приданной машине сушильной секции с обеспечением регулируемой подачи тепловой нагрузки. Измеренная величина содержания твердого вещества в полученных измельченных фибридах составляла 6% Далее в барабанный смеситель вводили 48 г указанных частично просушенных и обработанных в ультра-роторе фибридов (32 г просушенных фибрид) вместе с 32 г углеродной сажи N-339 HAF и обрабатывали в течение 7 мин. 80 г смеси вводили в смеситель Бенбери вместе с ингредиентами по табл. 7, за исключением Cydac, Crystex и Santogard. Смеситель Бенбери работал согласно стандартной смесительной технологии Бенбери, не превышая 149^oC. Далее смесь выгружали, охлаждали, снова обрабатывали в смесителе Бенбери, не вводя опять-таки Cydac, Crystex и Santogard, и не превышая температуры 149^oC. Затем смеситель отключали и из него извлекали честь эластомера. Смесь далее измельчали в валковой мельнице с использованием охлаждающей воды. Составной каучуковый лист снимали с валка, разрезали на отрезки и выдерживали в течение 30 мин при 160^oC и давлении 8.625 кПа.

Контрольный состав приготавливали в смесителе Бенбери, используя ту же самую процедуру и те же количества, которые указаны выше, за исключением того, что в этом случае не вводили фибриды. Результаты представлены в табл. 8.

Пример 5. Некоторое количество никогда не высыхающих фибридов МРД-1 (с предварительно измеренным содержанием твердого вещества, равным 13%) раскрывали с помощью ультра-ротора. Частичную просушку фибридов осуществляли посредством приданной машине сушильной секции с обеспечением регулируемой тепловой нагрузки. Величина измеренного содержания твердого вещества в полученных измельченных фибридах составляла 93% Далее 63 г указанных частично просушенных и обработанных в ультра-роторе фибридов (64 г сухого веса волокнистого материала) вводили вместе с 64 г пульпы РРД Т 128 г усилителя Hi Sil 233 в барабанный смеситель и обрабатывали в течение 5 мин. 261 г смеси вводили вместе с 512 г Nordel^R 1040, 128 г Неопрена FB и 99 г Hi Sil 233 в смеситель Бенбери. Смеситель работал согласно смесительной технологии Бенбери, пока не была достигнута температура 93^oC. Смеситель далее отключали, сухие ингредиенты вычищали, смеситель снова запускали, и он работал, пока не была достигнута температура 116^oC. Смеситель отключали и из него извлекали смесь эластомера. Полученную смесь помещали в валковую мельницу и постепенно вводили остальные сухие ингредиенты (табл. 9). Измельчение производили до тех пор, пока не получали равномерное смешивание указанных остальных сухих ингредиентов. Составной каучуковый лист расслаивали, снимали с барабана, нарезали на отрезки и выдерживали в течение 30 мин при 160^oC и давлении 8.625 кПа.

Контрольный образец приготавливали в смесителе Бенбери, используя ту же самую процедуру и те же самые количества, которые указаны выше, за исключением того, что в данном случае не вводили фибриды.

Сравнительный состав на основе пульпы РРД Т приготавливали, используя ту же самую процедуру и те же самые количества, которые указаны выше, за исключением того, что вместо фибридов и пульпы в смеситель Бенбери вводили 128 г пульпы.

Результаты представлены в табл. 10.

Пример 6. 1600 г никогда не высыхающих полиакрилонитриловых фибридов (8% твердого вещества, при котором получают 128 г эквивалентного сухого веса фибридов). Вместе с 227 г усилителя "Hi Sil 233" вводили в смеситель Эйриха для обработки в течение 2 мин с целью приготовления смеси и ее разрыхления. Смеситель отключали, очищали боковины, снова включали для работы в течение еще 2 мин, после чего смесь извлекали. В течение ночи смесь просушивали воздухом в печи при температуре 100^oC. Затем сухую смесь помещали в смеситель Эйриха и обрабатывали ее там в течение 2 мин минут. После этого смесь в количестве 355 г извлекали. Далее указанную сухую смесь вводили вместе с 512 г Nordel^R 1040 и 128 г Неопрена FB в смеситель Бенбери. В смесителе ее обрабатывали с использованием стандартной смесительной технологии Бенбери, пока не достигали температуры 93^oC. Смеситель выключают, сухие ингредиенты вычищают. Смеситель закрывают, снова запускают, и он работает до тех пор, пока температура не достигнет 116^oC, после чего смеситель останавливают и смесь выгружают. Полученную смесь помещают в валковую мельницу и постепенно вводят остальные сухие ингредиенты (табл. 11). Измельчение сухих ингредиентов осуществляют до тех пор, пока не произойдет их равномерное смешивание. Наполненный плиточный каучук прорезают, разрезают и выдерживают в течение 30 мин при 160^oC и давлении 8.625 кПа.

Результаты представлены в табл. 12.

Пример 7. Состав, показанный в табл. 13, вводили в смеситель Бенбери вместе с натуральным каучуком, бутадиенстирольным каучуком SBR 1712, никогда не высыхающими фибридами МРД-1 (с примерно 90%-ным содержанием влаги), окисью цинка, стеариновой кислотой и износостойкой печной сажей углеродной сажей. В соответствии с смесительной технологией Бенбери эластомер укладывали на валковую мельницу, куда дополнительно вводили остальные сухие ингредиенты, и измельчение производили до получения равномерного смешивания. Наполненный лист обрабатывали при температуре 140^oC в течение 30 мин, после чего нарезали образцы для проведения лабораторного анализа.

Контрольный образец приготавливали на основе того же самого состава с использованием тех же самых процедур, которые указаны выше, но в данном случае не вводили усиливающие фибриды.

Результаты представлены в табл.14.

Результаты показаны с точки зрения проведения испытания в продольном направлении машины (прод.нап.). Знак "-" показывает, что при данном уровне измерение образцов не проводилось.

Пример 8. С помощью ультра-ротора разрыхляли некоторое количество никогда не высыхающих фибридов МРД-1 и частично просушивали, как указано в случае примера 5, до состояния с содержанием твердого вещества 93% Далее указанные фибриды просушивали в течение всей ночи при 100^oС. Просушенные фибриды смешивали в барабанном смесителе с порошком термопластичного эластомера из сложного полиэфира Hytrel^R 4056, получая концентрацию фибридов МРД-1, равную 3% Этот материал в течение ночи просушивали при температуре 70^oС в печи и с азотной продувкой. Затем смесь извлекали из печи и немедленно направляли в шнековый экструдер, используя обычные условия работы экструдера. Экструдированный эластомер охлаждали водой и разрубали на гранулы. Гранулы затем в целях испытания подвергались формованию с применением стандартной технологии формования и при стандартных условиях формования. Образцы для испытаний формовали или нарезали штампом непосредственно из листов.

Результаты представлены в табл.15.

Пример 9. РРД-Т пульпа и МРД-1 фибриды были введены в следующий эластомерный состав в количестве 5 ч. на 100 ч. эластомера:
Неопрен GW 100
Стеариновая кислота 1
Maglite P 4
Октамин 2
N-762 черная 58
Cali Flux GP 10
Aepe 617 A 3
Окись цинка 5
Полученные составы были испытаны при комнатной температуре.

Результаты испытаний представлены в табл.16.

РРД-Т пульпа была заменена МРД-1 фибридами в испытаниях на разрастание пореза шины, описанных в примере 7. Данные приведены в табл.17.

Использование: рамки силовой передачи, уплотнители, прокладки, набивки гусеничных звеньев, шины, транспортные ленты, шланги, защитная одежда. Техническая сущность: готовят эластомерный состав. В него вводят 1-30 мас. ч. фибридов из поли(м-фениленизофталамида) или полиакрилонитрила из расчета на 100 мас. ч. эластомера. Состав дополнительно может содержать пульпу поли (п-фенилентерефталамида). Эластомером может быть натуральный или синтетический каучук. Используют невысушенные фибриды, в состав вводят обычно используемые добавки: противоокислители, наполнители, серу, ускорители. Смешивают в смесителе. Измельчают и отверждают при 160^oC 30 мин и давлении 8,625 кПа. Характеристика материала: из смеси на основе каучука RSS с содержанием фибрид МРД - 1-5 мас.ч. - модуль упругости при растяжении на 10-100% при продольном направлении - 443-1049 фунт/кв.дюйм, при поперечном направлении - 190-728 фунт /кв. дюйм. Удлинение на разрыв (комнатная температура) при продольном направлении - 317%, при поперечном направлении - 262%. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 17 табл.

1. Эластомерный состав, включающий эластомер и армирующий полимер, отличающийся тем, что в качестве армирующего полимера состав содержит на 100 мас. ч. эластомера 1 30 мас.ч. фибридов из поли(м-фениленизофталамида) или полиакрилонитрила. 2. Состав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит пульпу поли(п- фенилентерефталамида). 3. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве эластомера он содержит натуральный каучук. 4. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве эластомера он содержит синтетический каучук. 5. Способ приготовления эластомерного состава, включающий смешение эластомера с армирующим полимером, отличающийся тем, что в качестве армирующего полимера используют фибриды из поли(м-фениленизофталамида) или полиакрилонитрила в количестве 1 30 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют невысушенные фибриды из поли(м-фениленизофталамида). 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что дополнительно используют пульпу поли(п-фенилентерефталамида).