СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА Российский патент 1997 года по МПК B01J23/889 B01J37/04 B01J23/889 B01J101/34 

Изобретение относится к способу получения катализатора для очистки отходящего газа от вредных органических примесей и оксида углерода.

Одним из перспективных методов газоочистки является адсорбционно-каталитический метод, в котором используются адсорбенты-катализаторы на основе приводных материалов пиролюзитовых руд (1). Основным недостатком таких катализаторов является непостоянство состава и низкая механическая прочность.

Известным способом получения катализатора, который применяется в процессах глубокого окисления при очистке от вредных органических примесей и оксида углерода, является метод пропитки носителя раствором солей переходных элементов. Так, для получения катализатора, содержащего 26 мас. оксида меди на носителе активном оксиде алюминия, носитель пропитывают насыщенным раствором азотнокислой меди (2). Основным недостатком данного способа является большое количество оксидов азота, выделяющихся на стадии прокаливания катализатора.

Существует более экологически чистый способ получения катализаторов, основанный на взаимодействии активных компонентов, в качестве которых используют катионы переходных металлов и связующих, выбранный в качестве прототипа (3). Так, в указанном способе носитель (связующее) оксид алюминия различных модификаций, пропитывают раствором аммиачного комплекса карбоната меди (активный компонент).

Данный способ также обладает рядом недостатков, основным из которых является использование дорогих синтетических компонентов для получения катализатора.

Требуемый технический результат заключается в создании дешевого экологически чистого способа получения высокоактивного катализатора газоочистки, обладающего достаточной механической прочностью.

В предлагаемом способе получения катализатора для очистки отходящего газа от органических примесей и оксида углерода, основанном на взаимодействии активных компонентов и алюминийоксидного связующего, требуемый технический результат достигается тем, что в качестве активных компонентов используют измельченные железомарганцевые конкреции, в качестве связующего гидроксид алюминия структуры псевдобита и взаимодействие осуществляют путем их смешения при массовом соотношении конкреций к гидроксиду алюминия, равном 1,5:1 10: 1. Причем смешение компонентов предлагается производить в 6 12% растворе каталитически нейтральной кислоты при весовом соотношении кислоты к сухой смеси 2,5:100 4:100.

Рассмотрим характерные конкретные примеры получения катализатора.

Пример 1. 60 г Порошкообразной конкреции К-1 и 6 г связующего ПГА (соотношение ЖМК:ПГА 10:1) заливают 8% уксусной кислотой в количестве 22 мл (соотношение кислоты и сухой смеси 2,5:100). Полученную смесь перемешивают, формуют в виде цилиндров и колец, высушивают и прокаливают как и в последующих примерах.

Активность полученного таким способом катализатора составила в реакции окисления бутана 8,1 8,5. Удельная поверхность 132 м²/г, прочность по торцу 2 МПА. Масса еще достаточно пластична для формирования гранул катализатора в виде цилиндров и колец. При повышении же соотношения ЖМК:ПГА более 10:1 резко снижаются реологические свойства формовочной массы и катализатор теряет свою практическую ценность.

Пример 2. 30 г Порошка продукта ТХА пептизируют с 10 мл уксусной кислоты (11% ). Затем вводят 45 г порошка конкреций К2 и 15 мл той же кислоты (т.е. соотношение ЖМК:ГА 1,5:1, а кислоты к смеси 3,5:100). Активность катализатора составила 8,0 8,3 Удельная поверхность составила 173 м²/г, а прочность 3-4 МПа. При снижении соотношения ЖМК:ГА менее 1,5:1 каталитическая активность катализатора снижается.

Пример 3. 15 г Порошка продукта ТХА пептизируют с 10 мл уксусной кислоты (8% ). Затем добавляют 60 г порошка конкреций К-4 и 35 мл той же кислоты (Соотношения ЖМК:ПГА 4:1, а кислоты и смеси 4:100). Активность составила 8,0 8,3, удельная поверхность 115 м/г, прочность 2 МПа.

Количество кислоты (например, уксусной) выбиралось из расчета 1 моль на 1 моль оксида алюминия, содержащегося в связующем. Приведенные в формуле изобретения диапазон соотношений кислоты к смеси определялся типом связующего, соотношением ЖМК: ПГА, типом конкреций. Диапазон концентрации кислоты определялся требованием получения необходимых реологических свойств смеси для формирования катализатора и его прочностью.

Повышение кислотности (применение взамен уксусной кислоты азотной или еще более сильного пептизатора) приводит к незначительному увеличению прочности гранул, но нецелосообразно как с экономической, так и экологической точки зрения.

Скорость реакции каталитического окисления бутана кислородом воздуха определялась в проточно-циркуляционной установке пи скорости подачи газовой смеси 10 л/ч и стационарной концентрации бутана 0,2% Активность характеризовали скоростью превращения бутана при определенной температуре: W•10² мл C₃H₈/гс.

В процессе испытаний использовались конкреции Мирового океана (К-1 тип А Тихий океан, К-2 тип А Индийский, К-3 тип А корка Тихий океан, К-4 тип В Тихий океан, К-5 Балтийское море, К-6 тип С Тихий океан).

Способ получения катализатора состоит в смешении размолотых конкреций и связующего в определенных пропорциях в присутствии каталитически нейтральной кислоты, в качестве которой предлагается (как оптимальные варианты) разбавленная уксусная или азотная кислоты в качестве пептизатора. Катализаторы на основе конкреций таких типов могут быть отформованы в виде сложных геометрических форм, в частности блоков.

Более дешевым предлагаемый способ позволяет сделать использование природного сырья ЖМК.

Железомарганцевые конкреции содержат в своем составе целый ряд полезных составляющих, в том числе катионы переходных металлов Fe, Mn, Cu, Ni и др. которые предлагается использовать в качестве активных компонентов для получения катализаторов.

Как связующее используют моногидрат оксида алюминия AlO(OH), (рентгенографически псевдобемит).

Гидроксид алюминия структуры псевдобемита может быть получен методом переосаждения (продукт ПГА) или термохимической активизации технического гидрата глинозема (продукт ТХА). В соответствии с результатами рентгенографического и термогравиметрического анализов переосаждений гидроксид алюминия (ПГА) состоит только из псевдобемита, продукт ТХА содержит 65 мас. ч псевдобемита, остальное тригидраты, байерит и гидраргиллит. В связи с этим при получении катализатора необходимое количество ПГА в качестве связующего меньше, чем продукта ТХА. Однако последний менее дефицитен и при получении его исключаются стадии переосаждения, при которых появляются сточные воды, требующие специальных видов очистки. Одновременно следует учитывать, что чрезмерное разбавление конкреций связующим приводит к снижению каталитической активности.

Для приготовления катализатора в лопастной смеситель засыпают смесь порошков конкреций и связующего (ПГА), добавляют уксусную или азотную кислоту и перемешивают массу в течение 30 40 минут. При использовании в качестве связующего продукта ТХА последний пептизируют в присутствии кислоты на 1 этапе до образования пластичной массы в течение 20 30 мин, затем вводят порошкообразные конкреции и продолжают перемешивание 30 мин.

Активность катализатора на основе конкреций в реакциях полного окисления определяется в основном наличием марганца. Наиболее активны катализаторы, приготовленные с использованием конкреций с высоким содержанием марганца. Активность катализатора зависит также от количества связующего. Значительное повышение содержания ПГА и ТХА ведет к снижению активности. Однако для некоторых типов конкреций повышение процента ПГА и ТХА от 9 до 20 и 33 соответственно не приводит к снижению каталитической активности. По видимому в данном случае существенный эффект оказывает одновременное повышение удельной поверхности и пористости.

Как показали исследования, активность катализаторов на основе конкреций в реакции окисления оксида углерода находится практически на уровне прототипа, а в реакции окисления бутана значительно выше. По активности в окислении бутана данные катализаторы практически не уступают известным катализатором на основе металлов платиновой группы. В то же время достаточная дешевизна сырья делает их использование в будущем высоко рентабельным.

Чрезвычайно важно, что катализаторы на основе конкреций могут быть сформированы в виде блоков.

Катализаторы в виде блочных структур гораздо удобнее в эксплуатации, имеют низкое аэродинамическое сопротивление, что особенно важно при очистке выбросов большого объема. Блочные катализаторы могут применяться для очистки запыленных выбросов. Область применения катализаторов на основе железомарганцевых конкреций может быть весьма широкая. Высокая удельная поверхность катализаторов и их высокая активность в низкотемпературной области делают их перспективными для аппаратов адсорбционно-каталитической очистки вентвыбросов лакокрасочных, мебельных и других производств, где основные токсичные компоненты спирты, фенолы, сложные эфиры содержатся при низких концентрациях.

Следует отметить, что катализаторы на основе конкреций имеют довольно высокую влагоемкость 0,5 мл/кг. Это позволяет легко вводить методом пропитки дополнительные активные компоненты, значительно расширяя сферу применения катализаторов.

Были исследованы свойства катализаторов, полученных с использованием разных типов конкреций и при различных соотношениях конкреции: связующее.

Диапазон соотношение ЖМК и связующего проверен экспериментальным путем. При повышении соотношения ЖМК:ГА более 10:1 резко снижаются реологические свойства катализатора и он теряет свою практическую ценность.

При снижении же соотношения менее 1,5:1 реологические свойства практически не изменяются, а каталитическая активность резко снижается.

При снижении соотношения кислоты к смеси 2,5:100 не обеспечивается качественное смешение компонентов, а увеличение более 4:100 не приводит к улучшению свойств смеси.

При снижении концентрации кислоты ниже 6% и увеличении выше 12% не обеспечивается требуемая влажность смеси для последующих технологических операций (перемешивание, формование, сушка) и достаточная прочность после прокаливания.

Изобретение относится к способу получения катализатора для очистки отходящего газа от вредных органических примесей и оксида углерода. Требуемый технический результат заключается в создании дешевого экологически чистого способа получения высокоактивного катализатора газоочистки, обладающего достаточной механической прочностью. В предлагаемом способе получения катализатора для очистки отходящего газа от органических примесей и оксида углерода, основном на взаимодействии активных компонентов и связующих, требуемый технический результат достигается тем, что взаимодействие осуществляют путем смешения измельченных железомарганцевых конкреций /ЖМК/ в качестве активных компонентов и гидроксида алюминия структуры псевдобемита /ГА/ в качестве связующего в соотношении ЖМК: ГА=1,5:1, 10:1. Причем смешение компонентов предлагается производить в 6-12% растворе каталитически нейтральной кислоты при массовом соотношении кислоты к сухой смеси 2,5:100-4:100. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения катализатора для очистки отходящего газа от органических примесей и оксида углерода путем взаимодействия активных компонентов и алюминийоксидного связующего, отличающийся тем, что в качестве активных компонентов используют измельченные железомарганцевые конкреции, в качестве связующего гидроксид алюминия структуры псевдобемита и взаимодействие осуществляют путем их смешения при массовом соотношении конкреций к гидроксиду алюминия, равном 1,5 1 10 1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смешения компонентов проводят в 6 12%-ном растворе каталитически нейтральной кислоты при массовом соотношении кислот и сухой смеси, равном 2,5 100 4 1000.