СОТОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК B01D53/06 B01J23/76 B01J23/76 B01J101/32 B01J101/42 B01J103/26 

Изобретение относится к катализатору для очистки от органических примесей, СО, NО запыленных газовых выбросов и к способу его получения. Известны и широко используются катализаторы трехкомпонентной очистки в форме блоков (сотовых структур) из различных керамических материалов (1), что позволяет снизить гидравлическое сопротивление слоя катализатора и его забивание пылевыми частицами. Обычным недостатком таких сотовых структур является их низкая внутренняя (удельная) поверхность, которая изменяется в пределах 0,1 0,65 м²/г (1) и не превышает 23 м²/г (2). Это снижает удельную активность сотовых катализаторов, поскольку снижается количество наносимого активного компонента и его дисперсность.

Для увеличения общей поверхности катализатора уменьшают толщину стенок, одновременно увеличивая их число на единицу сечения блока, а также наносят дополнительную подложку из оксидов алюмосиликатов, щелочноземельных и редкоземельных элементов. Последний прием, широко распространенный (3), требует специальной подготовки материалов, из которых изготавливается подложка, введения дополнительных стадий в технологический процесс изготовления катализатора. Максимальная внутренняя поверхность катализатора с подложкой не превышает 30 м²/г (3).

Принципиально иным является подход, ориентированный на изготовление сотового носителя сразу с высокой удельной поверхностью. Обычно это достигается тем, что для получения шихты, из которой формуется монолитный носитель, используется как минимум три компонента:
а) керамический материал (пористый оксид), обеспечивающий механическую прочность и, как правило, термостабильность,
б) неорганическая (постоянная) связка, обеспечивающая склеивание частиц керамического материала и высокую удельную поверхность
в) органическое (временное) связующее, обеспечивающее необходимые реологические свойства формуемых паст (2,4).

Так, известен способ приготовления носителя, в котором керамический материал смешивается с неорганической связкой, содержащей 50 93% Al₂O₃ и 7 50% ультрадисперсного SiO₂. Это позволяет сохранить при отжиге высокую внутреннюю (удельную) поверхность, достигающую 164 м²/г. Однако при изготовлении из данных материалов сотовых структур максимальная удельная поверхность не превышает 23 м² /г (2).

Еще большую удельную поверхность можно получить, используя связки на основе широкого круга оксидов (Al₂O₃,SiO₂, TiO₂ и т.п.), получаемых диспергированием, суспензированием или растворением этих оксидов с уменьшением размера частиц до 100 200 (4). Так, для приготовления связки на основе SiO₂ использовали кремнийорганические смолы, растворяя их в спиртах (4). К недостаткам этого способа относится необходимость длительной термообработки с целью выжигания всех органических компонентов. Кроме того, при формовании сотовых структур возможно уплотнение материала, что обычно снижает удельную поверхность. Поэтому в патенте (4) не приводятся данные о величине удельной поверхности, полученные для носителя сотовой структуры.

Трудности, связанные с приготовлением сотовых носителей с высокой удельной поверхностью при удовлетворительной прочности, приводят к существенным ограничениям в использовании оксидов переходных металлов 4 периода (ОПМ) в качестве активного компонента для катализаторов. Для таких носителей необходимую активность и термостабильность могут обеспечить лишь металлы платиновой группы, стоимость которых значительно дороже ОПМ.

Так, для использования ОПМ в (5) применяли в качестве компонента, обеспечивающего термостабильность и прочность, глиноземистый цемент состава m Al₂O₃ n CaO, из которого получали носитель состава, мас. Al₂O₃ 36,0 72,5; CaO 26,5 38,5; SiO₂ 0,3 5,0; Fe₂O₃ 0,5 20,0; TiO₂ 2,0 4,0. Активный компонент из ОПМ наносили пропиткой или смешением. Получаемый при этом сотовый катализатор имел небольшие размеры, поскольку цементы ухудшают реологические свойства паст при формовании сотовых структур.

Еще одним примером сотовых катализаторов, содержащих ОПМ и выбранных нами в качестве прототипа, являются катализаторы газоочистки, полученные из металлических порошков никеля, меди и хрома (6). Доля ОПМ в готовых катализаторах составляла от 2,0 до 12,0 мас. остальное оставалось в виде металла. Использование таких составов значительно увеличивает расход активного компонента и снижает эффективность его использования. В смесях с избытком кислорода возможно полное окисление частиц металла, что будет приводить к разрушению сотовых структур.

Известен и способ приготовления катализатора сотовой структуры для очистки газовых выбросов, выбранный в качестве прототипа по способу (7). Он включает изготовление сотового керамического носителя с использованием неорганического связующего (смешивают природный диатомит, бентонитовую глину, двуокись кремния, целлюлозные волокна и кукурузную муку, добавляют воду до получения пригодной для экструзии массы, формуют, разделяют на монолиты, монолиты сушат и прокаливают до полного удаления целлюлозы и муки с получением сотового носителя), последующее нанесение на носитель каталитически активных веществ, сушку и прокаливание (7). Недостатком способа является использование целлюлозы и муки, при выжигании которых окружающая среда загрязняется продуктами неполного сгорания.

В предлагаемом изобретении для увеличения активности и эффективности использования активного компонента монолитного сотового катализатора, не содержащего благородных металлов, предлагается использование носителя с высокой удельной поверхностью, получаемого из неорганического связующего - аэросилогеля синтезируемого при Т 0 (-25)^oC уплотнением аэросила в воде. Аэросилогель обеспечивает высокую удельную поверхность при удовлетворительной прочности сотового материала. Активный компонент в носитель вводится методом пропитки растворами солей различных переходных металлов, а также солей редкоземельных элементов с последующей сушкой и прокаливанием. Данный способ значительно упрощает и удешевляет технологию получения монолитных сотовых катализаторов трехкомпонентной очистки. Содержание компонентов катализатора на основе ОПМ изменяется в пределах, мас. Al₂O₃ 13,8 21,6; SiO₂ 68,2 80,3; ОПМ 3,0 12,3. Содержание компонентов катализатора на основе ОПМ и ОРЗЭ изменяется в пределах, мас. Al₂O₃ 13,4 20,2; SiO₂ 68,1 78,7; ОПМ 6,3 11,1; ОРЗЭ 0,3-2,9.

Таким образом, предлагаемое изобретение включает:
1. Сотовый катализатор очистки газовых выбросов от органических веществ, монооксида углерода, окислов азота, в состав которого входят оксид алюминия, оксид кремния, оксиды переходных или переходных и редкоземельных элементов и не входят благородные металлы.

2. Способ приготовления катализатора с высокой удельной поверхностью в виде сотовой структуры.

1. Приготовление монолитного сотового носителя.

Пластичную керамическую массу, используемую для последующей экструзии, готовили на основе аэросилогеля. Аэросилогель получали из аэросила, синтезированного парофазным гидролизом четыреххлористого кремния в пламени водорода при Т 1100 1400^oC. В синтезе носителя можно использовать аэросилы трех марок: А-175, А-300, А-380. В таблице 1 приведены физико-химические показатели аэросилов согласно ГОСТ 14922-77. Из аэросилов аэрогель готовили путем смешения аэросила с водой в высокооборотном смесителе. Водную суспензию замораживали при Т 0 (-25)^oC, а затем размораживали и сушили при Т 50 120^oC. В процессе замораживания водной суспензии аэросила рост кристаллов льда приводил к обжатию геля и его уплотнению. В результате первичные частицы геля размером (1 40)•10^-3 мкм, в зависимости от исходного аэросила, образуют более крупные пористые частицы за счет активированного проскальзывания и аккомодации первичных частиц. Поэтому при размораживании образуется зернистый гидрогель, который при сушке самопроизвольно распадается на пористые частицы аэросилогеля размером 50 150 мкм с насыпной плотностью 200 260 г/л, значительно большей, чем у исходного аэросила (см. табл. 1). Этот прием принципиально отличается от отмеченных в литературе (4), в которых для достижения высокой удельной поверхности носителя стремятся максимально диспергировать частицы SiO₂. Однако при формовании монолитных сотовых структур происходит уплотнение материала, что опять снижает удельную поверхность. В предлагаемом изобретении частицы SiO₂ уплотняются предварительно, что позволяет сохранить высокую удельную поверхность и после формирования сотовых структур. Таким образом, предполагаемое изобретение имеет существенное отличие. Полученный аэросилогель обладает также повышенной устойчивостью к высоким температурам (см. табл. 2), по сравнению с известными соединениями из SiO₂ (4), в которых после термообработки при 600^oC удельная поверхность составляла 253 м²/г, а после 1000^oC 45 м²/г.

Для увеличения механической прочности шихту на основе аэросилогеля (40 - 60 мас.) готовили с добавлением каолина в количестве 40 60 мас. и воды в соотношении до 100 мас. к массе шихты. Для улучшения реологических свойств получаемых паст в их состав вводили пластифицирующие добавки: этиленгликоль, глицерин либо, наиболее предпочтительно, гидрофобизирующая жидкость 134 41 /ГОСТ 10834-76/ в количестве 1 2 мас. к количеству шихты.

Формование монолитного носителя в виде червяков осуществляли с помощью экструдера со шнековым питателем, изготовленным с постоянным шагом спирали. Давление при экструзии составляло 2 10 МПа. Отформованные заготовки в виде червяка выдерживали при 30 40^oC 15 20 час; а затем сушили при 100^oC 1 час и прокаливали при 950^oC 2 час. Приведенные в табл. 3 примеры 1 1, 1 2, 1 3 иллюстрируют свойства применяемого материала для различных пропорций между аэросилогелем и каолином, но не ограничивают область применения изобретения. Как видно из табл. 3, с увеличением содержания каолина снижается давление формования, водопоглощение, удельная поверхность; зато растет плотность материала и его механическая прочность.

Формование сотовых структур проводили на оборудовании, описанном выше, но с использованием фильер различного типа при давлении формования 4 12 МПа. Сушку и прокаливание сотовых структур также проводили аналогичным образом. Примеры 1-4, 1-5, 1-6 для сотовых носителей в форме параллелепипеда сечением 70x70 и длиной 300 мм приведены в табл. 4. Как видно из представленных примеров, полученные носители при достаточно высокой удельной поверхности и механической прочности имеют хорошую влагоемкость, обеспечивающую оптимальное распределение и дисперсность активного компонента.

2. Приготовление катализаторов трехкомпонентной очистки.

Катализаторы готовили пропиткой носителя сотовой структуры в избытке растворов солей нитратов переходных и редкоземельных металлов. Продолжительность пропитки 30 минут. Затем катализатор сушили при комнатной температуре 4 час, при 100^oC 2 час и прокаливали при 500^oC 2 час. В ряде случаев для проверки термостабильности катализаторы прокаливали при 700 или при 900^oC 2 час. Приводимые ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают область применения изобретения.

Пример 2-1. Катализатор состава, мас. Al₂O₃ 13,8; SiO₂ 80,3; Co₃O₄ 5,9 готовили пропиткой носителя (пример 1-4) раствором нитрата кобальта с концентрацией 0,08 г/мл. Остальное - аналогично описанному выше.

Пример 2-2. Катализатор состава, мас. Al₂O₃ 13,6; SiO₂ 78,7; Co₃O₄ 6,1; NiO 1,1; La₂O₃ 0,5 готовили пропиткой носителя (пример 1-4) раствором нитратов кобальта, никеля, лантана с концентрацией 0,07 г/мл Co; 0,04 г/мл Ni; 0,005 г/мл La. Остальное аналогично примеру 2-1.

Пример 2-3. Катализатор состава, мас. Al₂O₃- 13,4; SiO₂ 77,9; Co₃O₄ 4,9; CuO 1,4; CeO₂ 2,4 готовили пропиткой носителя (пример 1-4) раствором нитратов кобальта, меди, церия с концентрацией 0,08 г/мл Co; 0,046 г/мл Cu: 0,0063 г/мл Ce. Остальное аналогично примеру 2-1.

Пример 2-4. Катализатор состава, мас. Al₂O₃ 21,6; SiO₂ 75,4; Co₃O₄ 3,0 готовили пропиткой носителя (пример 1-6) раствором соли нитрата кобальта с концентрацией 0,06 г/мл Co. Остальное аналогично примеру 2-1.

Пример 2-5. Катализатор состава, мас. Al₂O₃ 20,9; SiO₂ 73,1; Co₃O₄ 6,0 готовили пропиткой носителя (пример 1-6) раствором соли нитрата кобальта с концентрацией 0,11 г/мл Co. Остальное аналогично примеру 2-1.

Пример 2-6. Катализатор состава, мас. Al₂O₃ 20,0; SiO₂ 70,0; MnO₂ 10,0 готовили пропиткой носителя (пример 1-6) раствором нитрата марганца с концентрацией 0,2 г/мл Mn. Остальное - аналогично примеру 2-1.

Пример 2-7. Катализатор состава, мас. Al₂O₃ 21,6; SiO₂ 75,4; CuO 3,0 готовили пропиткой носителя (пример 1-6) раствором соли нитрата меди с концентрацией 0,06 г/мл Cu. Остальное - аналогично примеру 2-1.

Пример 2-8. Катализатор состава, мас. Al₂O₃ 20,9; SiO₂ 73,1; CuO 4,1; Cr₂O₃ 1,9 готовили пропиткой носителя (пример 1-6) раствором солей нитратов меди и хрома с концентрацией 0,06 г/мл Cu и 0,05 г/мл Cr. Остальное аналогично примеру 2-1.

Пример 2-9. Катализатор состава, мас. Al₂O₃ 20,3; SiO₂ 70,9; Co₃O₄ 5,9; CuO 2,9 готовили пропиткой носителя (пример 1-6) раствором солей нитратов кобальта и меди с концентрацией 0,09 г/мл Co; 0,07 г/мл Cu. Остальное аналогично примеру 2-1.

Пример 2-10. Катализаторы состава, мас. Al₂O₃ 19,5; SiO₂ 68,2; Co₃O₄ 10,6; NiO 1,7 готовили пропиткой носителя (пример 1-6) раствором солей нитратов кобальта и никеля с концентрацией 0,2 г/мл Co; 0,03 г/мл NiОстальное аналогично примеру 2-1.

Пример 2-11. Катализатор состава, мас. Al₂O₃ 20,6; SiO₂ 71,9; Co₃O₄ 2,2; Cr₂O₃ 5,3 готовили пропиткой носителя (пример 1-6) раствором солей нитратов кобальта и хрома с концентрацией 0,04 г/мл Co; 0,09 г/мл Cr. Остальное аналогично примеру 2-1.

Пример 2-12. Катализатор состава, мас. Al₂O₃ 19,41; SiO₂ 68,1; Co₃O₄ 10,2; NiO 0,9; CeO₂ 1,6 готовили пропиткой носителя (пример 1-6) раствором солей кобальта, никеля, церия с концентрацией 0,2 г/мл Co; 0,02г/мл Ni; 0,01 г/мл Ce. Остальное аналогично примеру 2-1.

Пример 2-13. Катализатор состава, мас. Al₂O₃ 19,8; SiO₂ 69,2; Co₃O₄ 5,1; CuO 3,0; CeO₂ 2,9 готовили пропиткой носителя (пример 1-6) раствором солей нитратов кобальта, меди, церия с концентрацией 0,09 г/мл Со; 0,06 г/мл Cu; 0,06 г/мл Се. Остальное аналогично примеру 2-1.

Пример 2-14. Катализатор состава, мас. Al₂O₃ 20,2; SiO₂ 70,8; Co₃O₄ 7,8; CuO 0,9; CeO₂ 0,3 готовили пропиткой носителя (пример 1-6) раствором солей нитратов кобальта, никеля, лантана с концентрацией 0,11 г/мл Co; 0,06 г/мл Ni; 0,01 г/мл La. Остальное аналогично примеру 2-1.

Пример 2-15. Катализатор состава, мас. Al₂O₃ 19,4; SiO₂ 70,0; Co₃O₄ 7,8; Cr₂O₃ 2,1; CeO₂ 1,2 готовили пропиткой носителя (пример 1-6) раствором нитратов кобальта, хрома, церия с концентрацией 0,08 г/мл Co; 0,05 г/мл Cr; 0,05 г/мл Ce. Остальное аналогично примеру 2-1.

Пример 2-16. Катализатор состава, мас. Al₂O₃ 15,4; SiO₂ 72,6; Co₃O₄ 12,0; готовили пропиткой носителя (пример 1-5) раствором нитрата кобальта с концентрацией 0,2 г/мл Co. Остальное аналогично примеру 2-1.

Анализ на содержание переходных элементов, а также алюминия и кремния проводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии в пламени, редкоземельных методом атомно-эмиссионной спектроскопии в плазме. Состав (MeO_x ) пересчитывали на стехиометрические оксиды CuO, Co₃O₄, MnO₂, CeO₂, La₂O₃, NiO, Al₂O₃, SiO₂. Пористую структуру определяли методом вдавливания ртути с помощью поромера при максимальном давлении 200 МПа. Удельную поверхность определяли методом БЭТ. Активность измеряли для фрагментов сотовых структур безградиентными методами (8). Активность в реакции окисления СО определяли по температуре достижения заданной степени превращения для навески катализатора 1 г и скорости подачи смеси, содержащей 1 об. CO в воздухе 10 л/час. Для сопоставления с патентными данными в ряде случаев оценивали эффективность использования активного компонента по формуле:
(отн. ед),
где V объемная скорость
X степень превращения,
V объем катализатора,
концентрация активного компонента, мас.

Активность в реакции восстановления NO оценивали по степени превращения NO и по селективности из отношения N₂/(N₂ + N₂O) при объемной скорости 10 л/час и температуре 395^oC для смесей либо стехиометрического состава 0,9% NO + 1,3% CO + 0,2% O₂ либо в избытке O₂. Активность в реакции окисления бутана оценивали по скорости окисления (мл/(г•с)), измеренной при 400 и 500^oC, начальной концентрации бутана 0,5 об. стационарной -0,2 об. в воздухе. Стационарная концентрация достигалась варьированием навески катализатора и скорости подачи газовой смеси. Результаты по активности в сопоставлении с известными данными представлены в таблицах 5, 6.

На основании данных, представленных в табл. 5, 6, можно сделать следующие выводы:
а) в качестве активного компонента для катализаторов на данных носителях может быть использован широкий круг простых и смешанных оксидов переходных или переходных и редкоземельных элементов в зависимости от поставленной задачи. При этом добавки Cr повышают и стабилизируют активность в реакциях окисления углеводородов (сравни 9 и 10, 6 и 13 в табл. 5 при Т 400,700^oC), а добавки редкоземельных элементов стабилизируют активность в реакции окисления CO (сравни при Т 400, 700^oC 12 и 14,16; 11 и 15 в табл. 5)
б) Активный компонент для данных катализаторов используется более эффективно, чем для других аналогичных катализаторов, хотя общая активность на единицу веса катализатора у других катализаторов может быть и больше. Так, активность на единицу веса активного компонента Co₃O₄ у самого лучшего катализатора примерно в 2 раза ниже, чем у предлагаемых с таким же активным компонентом (сравни 1 и 2, 5, 6 в табл. 5). Аналогично, эффективность окисления CO при одной и той же температуре на единицу веса MnO₂ у образца 8 (табл. 5) почти в 3 раза выше, чем у образца 7 из (5). Повышение эффективности активного компонента у предлагаемых нами катализаторов достигается особенностями приготовления носителей, отмеченными в разделе 1.

в) Значительная часть катализаторов с активным компонентом на основе Со с добавками характеризуется удивительно низкой температурой зажигания (температурой достижения 25% степени превращения CO), колеблющейся в пределах 40 100^oC. Поскольку значительная часть процессов окисления после зажигания реакционной смеси протекает самопроизвольно за счет тепла каталитического процесса, это позволяет дополнительно повысить эффективность работы катализаторов при снижении энергозатрат на предварительный подогрев очищаемых газов.

г) Термостабильность большинства предлагаемых катализаторов достигает 700^oC. Катализаторы, содержащие оксиды хрома, термостабильны до 900^oC.

д) В реакции восстановления NO оксидом углерода предлагаемые катализаторы сохраняют высокую активность и селективность даже в смесях с избытком кислорода. При этом, катализаторы не уступают известным, содержащим Pt -(см. также табл. 6). Следует отметить, что монолитные сотовые катализаторы трехкомпонентной очистки, не содержащие благородных металлов, выбранные в качестве прототипа, очищают от NO смеси преимущественно с избытком восстановителя (6), поэтому предлагаемое изобретение отвечает критерию "принципиальная новизна".

Использование: в каталитической химии. Сущность изобретения: катализатор содержит оксид алюминия 13,8 - 21,6, индивидуальные и смешанные оксиды переходных металлов 4 периода - 3,0 - 12,3, оксид кремния - остальное. Удельная поверхность катализатора составляет 86 - 120 м²/г. Изготавливают сотовый керамический носитель с использованием в качестве связующего аэросиликагеля в количестве 40 - 60% . Аэросиликагель получают замораживанием аэросила при 0 - (-25)^oC с последующим размораживанием и сушкой при 50 - 120^oC. Наносят каталитически активные вещества путем пропитки носителя растворами солей переходных металлов. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Сотовый катализатор для очистки газовых выбросов, включающий индивидуальные и смешанные оксиды переходных металлов 4 периода, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид алюминия и оксид кремния при следующих соотношениях компонентов, мас.

Оксид алюминия 13,8 21,6
Оксиды переходных металлов 3,0 12,3
Оксид кремния Остальное
при этом удельная поверхность катализатора составляет 86 120 м²/г.

Оксид алюминия 13,4 20,2
Оксиды переходных металлов 6,3 11,1
Оксиды редкоземельных элементов 0,3 2,9
Оксид кремния Остальное
3. Способ приготовления сотового катализатора для очистки газовых выбрасов, включающий изготовление сотового керамического носителя с использованием неорганического связующего, нанесение на носитель каталитических веществ с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что в качестве неорганического связующего используют аэросилогель в количестве 40 60 мас. полученный замораживанием аэросила при температуре 0 - (-25)^oС с последующим размораживанием и сушкой при 50 120^oC, нанесение каталитически активных веществ осуществляют путем пропитки растворами солей переходных металлов, при этом состав катализатора отвечает следующей формуле, мас.

Оксид алюминия 13,8 21,6
Оксиды переходных металлов 3,0 12,3
Оксид кремния Остальное
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что пропитку осуществляют растворами солей переходных и редкоземельных элементов, при этом состав катализатора отвечает следующей формуле:
Оксид алюминия 13,4 20,2
Оксиды переходных металлов 6,3 11,1
Оксиды редкоземельных элементов 0,3 2,9
Оксид кремния Остальное