СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 1997 года по МПК B01J29/40 B01J37/00 B01J29/40 B01J103/20 

Изобретение относится к синтезу катализаторов для превращения легкого углеводородного сырья в ароматические углеводороды и может найти широкое применение при переработке попутного нефтяного газа, широкой фракции легких углеводородов и компрессата с получением ароматических углеводородов и моторных топлив.

Известны способы приготовления катализаторов для превращения легкого углеводородного сырья в ароматические углеводороды с использованием порошка цеолита [1]
Наиболее близким по технической сущности способом, выбранным в качестве прототипа является способ приготовления цеолитсодержащего катализатора, описанный в [2]
Способ-прототип включает смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с 0,5N раствором ZnCl₂ и 0,5N раствором NH₄Cl, фильтрацию раствора, промывку в воде для удаления ионов СI^-, упаривание до требуемой влажности, позволяющей провести формование гранул со связующим Al₂O₃, высушивание при 100-120^oС в течение 10 ч и прокаливание при 540^oС. Полученный этим способом продукт имеет остаточное содержание Zn 1% по массе. В качестве промотирующих добавок при синтезе катализатора добавляются соли различных металлов, например, Ge, Cu. Количество промоторов не превышает обычно 1%
Недостатком способа-прототипа является сравнительно короткий период стабильной активности приготовленного данным способом катализатора из-за образования на нем в процессе работы коксовых отложений.

В предлагаемом изобретении ставилась задача увеличения времени стабильной активности катализатора. Эта задача решена в способе приготовления цеолитосодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в ароматические углеводороды, включающем смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с раствором соли Zn и раствором соли NH₄Cl, фильтрацию смеси, промывку осадка в воде для удаления анионов, упаривание, формирование гранул со связывающим Аl₂O₃, высушивание и ступенчатое прокаливание, в котором гранулы после прокаливания подвергают обработке при 450-550^oС в течение 5-10 ч газовой смесью, содержащей, мас. оксид углерода 4-8; диоксид углерода 4-12; водород 10-20; кислород 2-6; водяной пар 5-15; азот остальное.

Обработка катализатора в газовой смеси предложенного состава значительно снижает побочные процессы коксования при использовании катализатора в реакции ароматизации легкого углеводородного сырья. В результате этой дополнительной операции увеличивается период стабильной активности катализатора.

Экспериментальные исследования образцов катализатора, полученного с использованием дополнительной обработки в газовой смеси упомянутого выше состава и режима газотермической обработки, показали, что выход за пределы заявленных диапазонов приводит к снижению времени его стабильной активности. При выходе за нижние пределы диапазонов это снижение обусловлено уменьшением эффективности протекания топохимических реакций, приводящих к формированию активных центров, обладающих продолжительным периодом стабильной активности. В случае выхода за верхние пределы температурных и концентрационных диапазонов начинают преобладать процессы разрушения активных центров и структуры катализатора в результате термогазовой обработки.

Пример 1. В емкости с мешалкой готовят 11 л раствора сульфата аммония в конденсате с концентрацией 30 г/л в количестве, обеспечивающем 5 экв (NH₄)₂SO₄ на 1 экв Na₂O в цеолите. В приготовленный раствор при перемешивании загружают 1245 г высококремнеземного цеолита натриевой формы, полученную суспензию нагревают до 50-60^oС и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Суспензию цеолита сливают на нутч-фильтр и после отжима маточного раствора промывают в 12,45 л конденсата (в расчете на 1 кг сухого вещества) до остаточного содержания Na₂O в цеолите не более 01% После промывки лепешки и проведения катионного обмена с сульфатом аммония проводят обработку порошка цеолита 6,8 л 0,5 N раствором Zn(CH₃COOH)₂. Обработку проводят в течение 2 ч при 60^oС. После этого суспензию цеолита фильтруют и направляют на гранулирование. Цеолит гранулируют со связующим при следующим соотношении компонентов, мас. (г): цеолит 60 (1245), Аl₂O₃ 36,5 (757), В₂О₃ 3,5 (72,6). В₂О₃ вводят для понижения кислотности связующего.

Порядок приготовления массы для формирования. В смеситель загружают расчетное количество лепешки (1245 г), Аl₂O₃ 757 г, В₂О₃ 72,6 г и проводят пептизацию массы с добавлением НNO₃ до рН 3. Массу перемешивают до однородного состояния и упаривают до требуемой для гранулирования влажности (40-48%).

Готовую к формированию массу пластифицируют на вальцах и затем формуют на шнековом грануляторе. Гранулы провяливают на воздухе в течение 20 ч и затем сушат в камерной сушилке в течение 10 ч. Полученные гранулы ступенчато прокаливают в электропечи до 500-550^oС в течение 10 ч. Температуру постепенно поднимают до заданной со скоростью не более 150^oС в час, выдерживая прокаливание в течение 1 ч на отметках при температуре 200, 300, 400, 500, 550^oС. Полученный катализатор имеет следующий состав: высококремнеземный цеолит типа ZSM-5 (с соотношением SiO₂/Al₂O₃ 39) 57,0% Al₂O₃ 36,5% В₂О₃ 3,5% Zn 3,0%
После этого проводят обработку катализатора газовой смесью, содержащей, мас. оксид углерода 5; диоксид углерода 6; водяной пар 15; водород 15; кислород 5; азот остальное при температуре 500^oС в течение 6 ч.

Приготовленный предложенным способом катализатор прошел экспериментальную проверку на установке для переработки легких углеводородов в ароматические углеводороды.

При испытании в реактор конверсии загружали 50 г катализатора плотностью 0,7 г/см³. В качестве сырья использовали легкие углеводороды С₂-С₅. Процесс проводили при температуре 500^oС, объемной скорости 1,5 ч^-1 по жидкому сырью. В этих условиях выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составил 58,2% алифатических углеводородов 7,2% газов 33,0% в том числе водорода 2,5% метан 4,0% С 7.2% С₃+С₄ 19%кокс 1,6%
Катализатор, приготовленный предложенным способом, сохраняет стабильную активность в реакции превращения широкой фракции легких углеводородов в течение 170 ч, а в превращении прямогонного бензина в течение 400 ч. Показатели контрольного катализатора, приготовленного в соответствии со способом-прототипом составляют 100 и 280 ч соответственно. Оценка стабильности работы катализатора проводились по выходу ароматических углеводородов. Критерием стабильности служило 20% снижения выхода.

Пример 2. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением того, что для обработки катализатора использовали газовую смесь состава, мас. оксид углерода 6, диоксид углерода 7, водяной пар 12, водород 10, кислород 5, азот остальное. Период стабильной активности в превращении широкой фракции легких углеводородов составляет 180 ч, а прямогонного бензина 420 ч.

Пример 3. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением того, что для обработки использовали газовую смесь состава, мас. оксид углерода 8, диоксид углерода 10, водяной пар 11, кислород 5, азот остальное. Период стабильной активности в процессе превращения широкой фракции легких углеводородов составил 160 ч, а для прямогонного бензина 380 ч.

Приготовленный предложенным способом катализатор может найти широкое применение в установках каталитического получения ароматических углеводородов из отходов переработки нефти.

Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора предусматривает операцию ступенчатого прокаливания гранул и обработку при температуре 450-550^oС в течение 5-10 ч газовой смесью, содержащей, мас.%: оксид углерода 4-8, диоксид углерода 4-12, водород 10-20, кислород 2-6, водяной пар 5-15, остальное - азот.

Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в ароматические углеводороды, включающий смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с раствором соли цинка и раствором соли хлорида аммония, фильтрацию смеси, промывку осадка в воде для удаления анионов, упаривание, формирование гранул со связующим оксидом алюминия, высушивание и прокаливание, отличающийся тем, что гранулы после ступенчатого прокаливания подвергают обработке при 450 550^oС в течение 5-10 ч газовой смесью, содержащей, мас.

Оксид углерода 4 8
Диоксид углерода 4 12
Водород 10 20
Кислород 2 6
Водяной пар 5 15
Азот Остальноеа