Способ получения гексахлорбензола и четыреххлористого углерода Советский патент 1979 года по МПК C07C17/361 C07C19/41 C07C25/12 

Т1зобретение относится к способу пол т1ения пepxлopyглqюдoв - гексахлорбензола и четырех хлористого углерода, которые находят широкое применение в промышленности сатанического синтеза. Известен способ получения гексахлорбензола и четыреххлористого углерода хлор фоваиием N-гексана при 450°С в присутствии кипящеп слоя катализатора (1. Однако этот способ требует большого расхода хлора. Наиболее близким к предлагаемому способу по технической суищости и достигаемому резуль тату является способ получения гексахлорбенэол и четыреххлористого углерода хлорированием низших алкилбензолов или их хлорпроизводных хлором в паровой фазе в присутствии катализатора - активированного угля при 350-450°С (2) Процесс ведут в две ступени, на первой при 350° С, на второй при 450° С. Способ характеризуется использованием 15-20%-иого избытка газообразного хлора от стехиометрии. В случае проведения процесса с меньшим избытком хлора, например 10% от стехиометрии. как следует из данных сравнительного опыта авторов, который приводился с соблюдением всех условий согласно прототипу, конверсия толуола составляет 82,18 вес.%, хлора 70,16 вес.%. Выходы четыреххлористого углерода 79,46% и гексахлорбензола 72,20% от теоретического. Таким образом, использование меньшего избытка хлора (10% вместе 15-20%) ведет в присутствии катализатора (активированного угля) к снижению основных показателей процесса, что связано с его пониженной активиостью. Выход гексахлорбензола составляет согласно щютотипу 90-94% и четыреххлористого углерода 97% от стехиолЛтрии (от теории на толуол). Конверсия хлора 83,33-86,95 вес.%. Недостатками известного способа получения гексахлорбензола я четыреххлористого углерода являются двухстадийность процесса и неполное использование хлора. Целью изобретения является упрощение процесса и сокращение расхода хлора. Поставленная цель достигается описываемым способом получения гексахлорбензола и четыреххлористого углерода, состоящим в том, что низшие алкилбензолы или их хлорпроизводные хлорируют хлором в паровой фазе.при 7-10%-ном избытке хлора от стехиометрии в присутствии катализатора- трехокиси молибдена на окиси алюминия. Количество трехокиси молибдена обычно составляет 0,3-0,8% от веса носителя. Процесс проводят предпочтительно при 380-400° С в одну стадию. Отличительными особенностями изобретения являются использование катализатора - трехокиси молибдена на окиси алюминия, предпочтительно в количестве 0,3-0,8 вес.%, от веса оккск алюминия, а также проведение процесса при 7-10%-ном избь1тке хлора от стехиометрии, При 380-400° С. Катализатор согласно изобретению обладает повышенной активностью. Это создает возможность и при меньшем избытке хлора (7-10% от стехиометрии) проведение процесса в одну стадию, что позволяет повысить степень использо вания хлора. Ведение процесса согласно изобрете нию дает возможность получить след)Тощие результаты: например, (таблица, опыт 14) при хло рировании толуола с 10%-ным избь1тком хлора на катализаторе, содержащем 0,8% трехокиси молибдена от веса носителя (окись алюминия) при температуре 400° С и времени контакта 12с получают четыреххлористый углерод с выходом 98,24%, а также гексахлорбензол с выходом 95,46% (от стехиометрии). Конверсия хлора 92,99%, конверсия толуолаполная. Пример 1. При взаимодействщ толуола с хлором в качестве катализатора используют активную окись алюм1щия, модифицированную трехокисью молибдена. Готовят катализатор следующим образом. Просушенную при 120-130° С в течение 4 ч и затем взвешенную окись алюминия погружают в водный раствор с расчетным количеством молибденовокислого аммония. Воду удаляют вы париванием на водяной бане с последующей сушкой катализатора в течение 3 ч при 110120° С. Затем прокаливают катализатор 2 ч при 450°С и 2 ч при 700°С. По разности весов ме ду весом прокаленного катализатора и весом прокаленной окиси алюминия определяется содержание трехокиси молибдена. Например, для приготовления катализатора содержащего 0,8 вес МоОэ нагч-А Оз (таблица, опыт 4) необходимо 2,56 г молибденовокислого аммония и 261,2 г окиси алюмшшя. Реакцию проводят пр температуре 380° С и времени контакта 11с. Испаренный толуол со скоростью 3,74 г/ч и хлор со скоростью 27,62 г/ч (избыток хлора п отношению к стехиометрическому равен 7%) п ступают в стеклянный реактор проточного тиа диаметром 25 мм и высотой 140 мм. .Ш1я оздания изометрических условий в реактор подают азот со скоростью 8,13 л/ч. Абгазы поглощают 10%-ным раствором йодистого калия и аналитически определяют количество выделившегося хлористого водорода и непрореагировавшего Cli. Образующийся продукт реакции собирают в приемнике, взвешивают и фракционируют. При разгонке получают две фракции. Дистиллат ho своим константам отвечает четыреххлористому углероду с т. кип. 76,3-76,9°С. Пределы выкипания полученного продукта лежат в интервале 75,5-77,5°С, допускаемом ГОСТ 5827-68. Кубовый остаток - кристалли продукт, который после просушки от ecu имеет т. пл. 228,5-230°С, что соответствует литературным данным. При разгонке 35,06 г катализата получают 12,22 г четыреххлористого углерода и 20,84 г гексахлорбензола. Из результатов опытов 1-5 , (таблица) следует, что оптимальное количество МоОз составляет 0,3-0,8% от весау-А120з. Пример 2. В примере (таблица, опыт 610) показано влияние температуры на хлорирование толуола в присутствии катализатора, содержащего 0,5 вес.% МоОз . Опыты проводят по методике, описа1шой в примере 2. Подача толуола 3,74 г/ч, избыток хлора равен 7%, время контакта 11 с. Температура реакции изменяется от 350 до 430° С. Из результатов видно, что реакцию следует прово;цпъ при 380400° С. Пример 3. По описанной в примере 2 методике изучено влияние количества подаваемого хлора на исчерпывающее хлорирование толуола. Реакцию проводят при избытке хлора, который составляет 4-13% от стехиометрического. Подача толуола 3,74 г/ч. Катализатор содержит 0,8 вес.% МоОз нау-А12Оз. Температура 40(fС, время контакта 12 с. Опыты 11-15 зтого примера сведены в таблице. Предпочтительный избыток хлора составляет 7-10% от стехиометрического количества. Пример 4. Б реакторе и по методике примера 2 исчерпывающему хлорированию подвергают смесь хлорметаксилолов, содержащих в среднем 5 атомов хлора в молекуле. Смесь хлорметаксилолов получают жидкофазным хлорированием .м-ксилола в присутствии азобиснзобутиронитрила. Температура реакции 400° С, Время контакта 8 с. Катализатор содержит 0,8 вес.% трехокиси мол Йдена на Подают хлорметаксилолы со скоростью 3,74 г/ч, скорость подачи хлора 26,5 г/ч, азота 10,15 г/ч. Из продукта реакции вьщеляют 4,09 г CCI4 (т. кип. 76,2-77,7°С) и 3,63 г гексахлорбензола (т, пл. 227-229°С). 568565 Конверсия хлора 88,49 вес.%. Выход CCI4 98,06%; 95,15% от теоретического. Пример 5. (сравнительный) Опыт поставлен по методике 2 с соблюдением всех условий, за исключением подачи хлора, величина из- s бытка которого отвечает интервалу (7-10%) данного изобретения и составляет 10% от стехиометрического. В качестве катализатора использован активированный уголь марки АГ-2. Конверсия толуола 82,18 вес.%, хлора 70,16 вес.%. Выход четыреххлористого углерода 79,46%, гексахлорбензола 72,20% от теоретического. Опыт показывает, что использование меньшего избытка хлора (10% вместо 15-20%) ведет в присутствии катализатора прототипа к снижению показателей процесса - неполному использованию толуола и, соответственно, уменьшению выхода целевых продуктов. В то же время катализатор согласно изобретению - трехокись молибдена , позволяет проводить процесс при 7-10%-ном избытке хлора с сохранением высокого выхода четыреххлористого углерода и гексахлорбензола (98,24% и 95,46% соответственно в одну стадию).

9 68565710

Формула изобретения2. Способ по п. 1, отличающийся тем,

1. Способ получеиия гексахлорбензола и че-3. Способ по п. 1, отличающийся тем,

тыреххлористого углерода хлорироваиием низ-что используют катализатор, содержащий 0,3-

ших алкилбензолов или их хлорпроизводных5 0,8 вес.% трехокиси молибдена от веса окиси

хлором при повышенной температуре в паровойалюминия, фазе в присутствии катализатора при избытке

хлора от стехиометрии, отличающейсяИсточники информации, тфинятые во вниматем, что, с целью упрощения процесса и сокра-нне при экспертизе

щення расхода хлора, в качестве катализатора Методы элементоорганической химии. Под

используют трехокись молибдена на окиси алю-ред. Несмеянова А. Н. М., Наука, 1973, с. 277.

миния и процесс; ведут при 7-10%-ном избыт-2. Авторское свидетельство СССР N 172736,

КС хлора от стехиометрии.кл. С 07 С 25/12, 24.08.64 (прототип).

что процесс ведут при 380-400°С.