Способ получения хлотолуолов Советский патент 1979 года по МПК C07C25/02 C07C17/156 

Изобретение относится к способам получения хлорпроизводных толуола. Хлортолуолы, например о- и - И -хлортолуолы, применяются для синте ядохимикатов. Известен способ получения хлортолуолов окислительным хлорированием толуола с использованием в качестве катализатора расплава хлоРИДОВ никеля, цинка, калия и меди, При 350-4ВО С и мольном соотношении толуолt хлористый водород:кислород 1;1,5-1,68:0,79-0,89 хлортолуолы образуются с выходом 30,57-39,34мол от теоретического при селективноети по этому продукту 47,4-72,8 мол Конверсия толуола 42-83 мол.% l . Однако для данного способа харак терно применение сложной каталитической системы {расплав солей), низ кий выход хлортолуолов и недостаточ но высокая селективность по целевому продукту. Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлортолуолов окислительным хлорированием толуола на катализаторе, содержащем 13-15 вес хлорида меди на носителе - пемзе, при 450-470°С, мольном соотнесении толуол:хлористый водород:кислород 1:0,16:0,5 и времени контакта 2,32,6 сек, при этом получаиот хлортолуолы с выходом 6,4% /от теоретического, считая на взятый толуол) и с селективностью 77,7 мол.%. Конверсия толуола 8,21 мол.%, НСб 52,88мол.%, кислорода 8,18 мол.% 2. Однако выход хлортолуолов по этому способу низкий (6,4 мол.% от теоретического, считая на толуол), в частности пара-изомера 3,4 мол.%. Целью изобретения является интенсификация процесса и повышение выхода П-хлортолуола. Предлагаемым способом получают хлортолуолы окислительным хлорированием толуола при 370-450 с, обычно при 380-390Рс, в присутствии катализатора, содержащего хлорид меди и хлористый палладий на носителе-диатомите, обычно при атомном соотношении меди и палладия 1:0,172,14. Предпочтительно использовать катализатор, содержгиций 12,1-12,9 вес.% хлорида меди от веса носителя. Обычно процесс ведут при мольном соотношении толуол, хлористый водород и кислород 1:1:0,5. Отличительными признаками предла гаемого способа являются использова ние катализатора, содержахчего допол нительно хлористый палладий, обычно при атомном соотношении медь и палладий 1:0,17-2,14, применение в качестве носителя диатомита, проведение процесса при 370-450 С, обычно при 380-390с. Предпочтительно используют катализатор, содержащий 12,1-12., 9 вес.-% хлорида меди от веса носителя, обычно при мольном соотношении толуол, хлористый водород и кислород 1:1:9,5. Использование .в качестве жэсите ля диатомита позволяет повысить активность катализатора (конверсия толуола увеличивается в среднем до 10 мол,%). Добавка хлористого палладия практически не увеличивает активности и селективности катализатора (по сумме хлортолуолов), но увеличивает селективность-образования пара-изомера хлортолуола. При времени контакта 3 сек, температуре и мольном соотношении толуол: хлористый водород:кислород 1:1:0,5 хлортолуолы получают с выходом 55,43 мол.% (от теоретического, считая на толуол). Соотношение пара- и орто-изомеров 2,23 (выход пара-изомера 38,28%). Конверсия толуола 63,51 мол.%, нее 67,10 мол.%, О2 67,94 мол.%. Результаты опытов при различных условиях процесса приведены в таблице. Пример 1. Влияние количест ва добавки Р( к СиС22на соотноше ние (1- и о-хлортолуоловг получаемых окислительным хлорированием толуола (опыты 1-4). Количество ка тализаторе равно 12,1-12,9% от веса носителя, которым в данном примере является диатомит (удельная поверхность 1,5 ) . Атомное сооношение Си : Р 1:0,17-2,14. Например, для приготов ления катализатора с соотношением Сосе,,: ,17 (опыт 1) берут 25,839 г CUCEj и 3,437 г 0.1 растворе соляной кислоты. Количеств диатомита составляет 100 г.Перед на .«есением соли носители прокаливают при 120-130 С в течение 3-4 ч.Катал , затор готовят пропиткой указанных н сителей с размером гранул 2-3 мм во ным раствором хлорида меди до содер жания последнего в готовом катализа торе 12,1-12,9 вес.% (в расчете на Си ). Катализатор сушат сначала пр 100°С, а затем при 200-250 С в тече ние 18-24- ч. Содержание меди в исходном образ це определяют комплексометрическим методом. Реакцию осуществляют при З90с в мени контакта 3 сек. Ссготношение ко понентов в исходной газовой смеси толуол: нее: 0 1:1:0,5, подача толуола 909 НМЛ/ч, хлористого водорода 909 НМЛ/ч, воздуха 1081,7 нмл/ч (кислорода 454,5 нмл/ч). Реактор (диаметр 25 мм, дли.на 300 мм) снабжен карманом для термопары и фильтром в нижней части для удержания слоя катализатора. Верхняя часть реактора, заполненная насадкой из кварцевого стекла (фракция 2-3 мм), служит испарителем толуола и подогревателем исходных газов. Для обеспечения изометрических условий в каталитической зоне реактора катализатор смешивают с равным по объему количеством кварцевого стекла (фракция 2-3 мм). Анализ продуктов реакции, кроме абгазного хлористого водорода, определяемого титрованием, осуществляют хроматографически. Выделяют хлортолуолы из реакционной массы на лабораторной ректификационной колонке эффективностью . ; 50 т.т. (по смеси бензол дихлорэтан). Например, из 115,5 г катализатора, полученного в условиях опыта 3 (см. таблицу), вьвделяют 49,2 г й-хлортолуола , ,0694; ,5196; т.кип. 160-162С. Выход пара-изомера составляет 38,29 мол.% (от теоретического по толуолу). Кроме того, выделяют 22,00 г о-хлортолуола с константами ,0814; И 1,5235; т.кип. 157-159°С. Выход о Лго-изомера составляет 17,16 вес.% (от теоретического по толуолу). Общий выход 55,43 мол.%. Конверсия толуола 63,51 мол.%, НСе 67,10 мол.%, кислорода 67,94 мол.%. Селективность по хлортолуолам 91,17 мол.%, по пара-изомеру 62,93 мол.%. Пример 2. Влияние температуры на процесс получениям-, о-хлортолуолов окислительным хлорированием толуола (опыты 3, 5 и 7), температурный интервал 370-450с. Реакцию проводят по описанной, методике на катализаторе CoCCgs PdCC 1:1, нанесенном на диатомит (удельная поверхность 1,5 ) . Пример 3. Влияние времени контакта на получение П- и о-хлортолуолов окислительным хлорированием толуола (опыты 2, 8 и 9). Время, контакта составляет 2-6 с. -Реакцию проводят по описанной методике на катализаторе Pdce2l:0,5. Пример 4. Влияние соотношения подаваемых реагентов на получение И- и о-хлортолуолов окислительным хлорированием толуола (опыты 3, 10 и 11). Мольное соотношение толуол:Хлористый водород:воздух (Oj) 1:0,16-1,5:2,38 (0,5) . Катализатор содержит CuCEg: PdCEj 1:1 на диатомите.

Использование предлагаемого способа получения хлортолуолов позволяет

увеличить выход хлортолуолов с 6,4 до 55,43 мол.% (от теоретического по толуолу),

увеличить выход пара-изомера с 3,4 до 39,25 мап.% (от теоретическо-. го по толуолу),

увеличить конверсию то гумлл г 8,21 до 69,35 мол.%,

снизить температуру процесс, с 450-470С до 370-390С.

Таким образом, тредлагаем.1й процесс в технико-экономическом отпош нии имеет определенные преимущества.

. t

ТЗ 2

О, X

r(Ti

cj о и ел

3

и н Ф га

а и о о

(и с

01

т S -

§.

els

Ь:: гл

ЯЗ

а:

fd li)

« н

о о

. . о

§х X

н а

0) 0) pq

S О

Ж с

It)

я к о (О

р. S

S л

а щ о 3

gg

flj о н

I

г о Q Н i

Н ю§

и

S I X

о л

о

о

X Формула изобретения 1,Способ получения хлортолуоло окислительным хлорированием толуола при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего хлорид и медь на носителе, отличающийся тем, что с целью интенсификации процесса и увеличения выхода П-хлортолуола, используют катализатор, содержащий дополнительно хлористый палладий, в качестве носителя - диатомит и процесс ведут при 370-450°С. 2.Способ ПОП.1, отличаю щийся тем, что используют ка тализатор при атомном соотношении меди и палладия 1:0,17-2,14. 3.Способ по пп.1 и 2, о т л ичающийся тем, что ИСПОЛЬЗУЮТ катализатор,содержащий 12,1-12,9вес.% хлорида меди от веса носителя. 4.Способ по пп., 2 и 3,о т л ичаюшийся тем, что процесс ведут при 380-390 С. 5.Способ по ПП.1- , отличающийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении толуола, хлористого водорода и кислорода 1:1:0,5 . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Франции 2143931, кл. С 07 С 17/00, 1973. 2.Соломонов Л.Б. Окислительное хлорирование толуола, канд. дис., Пермь, 1971.