Способ получения три- и тетрахлорэтилена Советский патент 1993 года по МПК C07C19/06 C07C21/10 C07C21/12 B01J27/122 B01J29/28 

ел

с

Использование: в качестве хлороргани- ческих растворителей. Продукт: три- и тет- ра/хлор/этилен.Реагент 1: хлорпроизводные углеводороды Сз. Реагент 2: смесь соляной кислоты и кислорода. Условия реакции: катализатор, содержащий в качестве носителя цеолит типа ZSM-5 с силикатным модулем 91. состава, мас.%: хлорид меди 11,3-26,0, хлорид калия 4,1- 9,3, носитель-остальное до 100 мас.% температура 235-265°С и время контакта 3-7 с. Выход до 73.8 целевого продукта при 17V2% выходе продуктов горения.

Изобретение относится к получению хлорсодержащих органических растворителей- три- и тетрахлорэтилена. Эти хлоругле- водороды в силу своей высокой растворяющей способности, огне- и пожа- робезопасности получили широкое распространение в текстильной и металлообрабатывающей промышленности. Они также применяются в качестве сырья в производстве фреонов, монохло- руксусной кислоты.

Цель изобретения -упрощение способа получения три-и тетрахлорэтилена.

Поставленная цель достигается окислительным хлорированием хлорпроизводных углеводородов Сз смесью соляной кислоты , и кислорода в присутствии катализатора, содержащего в качестве носителя цеолит ZSM-5 с модулем 91, состава, мас.%: хлорид меди - 11,3-26,0; хлорид калия - 4,1-9,3;

носитель-остальное до 100 мас.%, при Т 235-265°С и времени контакта 3-7 с.

Высококремнеземные цеолиты ZSM-5 представляют собой порошок белого цвета. В основе их синтеза лежит метод гидротермальной кристаллизации щелочных алю- мокремнегелей в присутствии катионов органических оснований. Поверхность высококремнеземного цеолита ZSM-5 обладает значительной кислотностью, причем, форму, силу и количество кислотных центров можно изменять прокаливанием.

Катализатор готовили по следующей методике. Цеолит ZSM-5 имеющий силикатный модуль SI/AKJ7 либо 91, либо 174 прессовали при 20,0 МПа в таблетки, дробили, собирали фракцию 0,3-0,5 мм и прокаливали 3 н. После определения влагоемкости носителя готовили растворы хлорида меди в количестве 5,10,15% от веса носителя, считая

00

XI XJ

о

Ю

СО

на Си, хлорида калия в соотношении , пропитывали ими носитель. После просушки и прокалки при 450°С в течение 3 ч получали катализаторы следующего состава, 5%, считая на Cu:CuC - 11,3%; KCI - 4.1%, цеолит - 84,6%;; 10%, считая на Cu:CuCI- 19,6%, КС -7,0%, цеолит-73,4%; 15%, считая на Cu:CuCI-26,0%, KCI -9,3%, цеолит -64,7%.

В приведенных ниже примерах фигурируют катализаторы на основе ZSM-5 с модулем 91 и с нанесением 10% хлорида меди, считая на медь (примеры 2,6-13); с модулем 37.174 и 10% хлорида меди, считая на медь (примеры 1,3); с модулем 91,5 и 15% хлорида меди, считая на медь (примеры 4,5).

Процесс окислительного хлорирования осветленных отходов производства эпи- хлоргидрина, состоящих из 85-88% 1,2-дих- лорпропаиа и 15-12% дихлорпропенов на приготовленных катализаторах исследовали на проточной лабораторной установке, состоящей из реактора, систем подачи реагентов и сбора продуктов реакции. С целью стабилизации градиента температуры по высоте катализатора использовали реактор с рубашкой, заполненной мелкодисперсным алюмосиликатом. Подача жидких продуктов - осветленных отходов и соляной кислоты (36%) осуществляли шприцевым дозатором, газообразного кислорода - через систему моностат-реометр-осушитель. Система сбора жидких и газообразных продуктов состояла из ловушки сосудов Дьюара и Мзриотта; Хлор и хлористый водород улавливали раствором йодистого калия.

П м-е р 1. В реактор загружают 100 см катализатора, приготовленного на основе цеолита ZSM-5 с силикатным модулем SI/AH37. При 400°С и времени контакта 5 с через испаритель подают 5;9 г/ч отходов, 3,3 г/ч кислорода и 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36%). Молярное соотношение С Н С1:НС 1:4:2,5. Получают 4,4 г/ч четыреххлористого углерода, (18,2 мол.% от поданного количества отходов), 0,5 г/ч трихлорэтилена (4,9 мол.%). 1,9 г/ч тетрахлорэ- тилена (14,6 мол,%), 0,3 г/ч тетрахлорэтана (2,2 мол.%) 1,0 г/ч пентахлорэтана (13,6 мол.%), 2,2 г/ч полихлоридов, 0,1 г/ч непрореагировавшего кислорода, 4,0 г/ч хлористого водорода, 1,0 г/ч оксида углерода (22,8 мол.%), 0,4 г/ч диоксида углерода (5,8 мол.%), воду 13,1 г/ч.

Пример 2. В реактор загружают 100 см.катализатора, приготовленного на основе цеолита с силикатным модулем SI/AH91. При 250°С и времени контакта 5 с через испаритель подают 5,9 г/ч.отходов, 3,3 г/ч Кислорода и 20,8 г/ч соляной кислоты (с

концентрацией 36%). Молярное соотношение С Н С1:НС1:0 1:4:2,5. Получают 0,4 г/ч четыреххлористого углерода (1,7 мол.%). 5,1 г/ч трихлорэтилена (49,8 мол.%), 1,8 г/ч тетрахлорэтилена (14,0 мол. %) 0,5 г/ч тетрахлорэтана (3,8 мол.%). 0,3 г/ч пентахлорэтана (1,9 мол.%), 0,2 г/ч полихлоридов (1,3 мол.%), 0,4 г/ч легкокипящих хлоруглеводо- родов (6,6 мол.%), 0,1 г/ч непрореагировавшего кислорода, 3,7 г/ч хлористого водорода, 0,5 г/ч оксида углерода (11,4 мол.%), 0.4 г/ч диоксида углерода (5,8 мол, %), трихлорпропана 0,3 г/ч (3,8 мол.%), воду 16,3 г/ч.

5 П р и м е р 3. В реактор загружают 100 см катализатора, приготовленного на основе цеолита с силикатным модулем S1/AH174. При 250СС и времени контакта 5 с через испаритель подают 5,9 г/ч отходов,

0 з.З г/ч кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36%). Получают 0,3 г/ч четыреххлористого углерода (1,5 мол.%). 4,3 г/ч трихлорэтилена (42,1 мол.%), 1,1 г/ч тет- рахлорэтилена (8,9 мол.%), 1,5 г/ч тетрахло5 рэтана (11,7 мол.%), 0,7 г/ч пентахлорэтана (4,3 мол.%), 0,2 г/ч непрореагировавшего кислорода. 3,6 г/ч хлористого водорода, 0,5% оксида углерода (10,8 мол.%), 0,5 г/ч диоксида углерода (7,2 мол.%), 0,5 г/ч трих0 лорпропана (6,3 мол.%), 0,4 г/ч полихлоридов (3,0 мол.%) 0,2 г/ч легкокипящих хлоруглеводородов (4,2 мол.%), воду 16.3 г/ч.

Влияние количества хлоридов меди вид5 но из примеров 4 и 5.

П р и м е р 4. В реактор загружают 100 см катализатора, приготовленного на основе цеолита ZSM-5 с силикатным модулем Si с нанесением хлорида меди в коли0 честве 5%, считая на Си. Катализатор имеет следующий состав: CuCl-11,3%, KCI -4,1 %, носитель-84,6%. При 250°С и времени контакта 5 с через испаритель подают 5,9 г/ч отходов 3,3 г/ч кислорода, 20,8 г/ч соляной

5 кислоты (с KOH46Hf рацией 36,0%). Получают 0,5 г/ч четыреххлористого углерода (2,0 мол.%)4;6 г/ч трихлорэтилена (44,5 мол.%), 1,1 г/ч тетрахлорэтилена (8,5 мол.%) 1,3 г/ч тетрахлорэтана (9,8 мол.%), 0,7 г/ч пентах0 лорэтана(4,1 мол.%) 0,1 г/ч непрореагировавшего кислорода, 3,7 г/ч хлористого водорода, 0,5 г/ч оксида углерода (10,9 мол.%), 0,6 г/ч диоксида углерода (7,6 мол.%), 0,5 г/ч трихлорпропана (5,6 мол.%),

5 0,7 г/ч полихлоридов (4,7 мол.%), 0,1 г/ч легкокипящих хлоруглеводородов (2,3 мол.%), воду 16,3 г/ч.

Пример 5. Б реактор загружают 100 см катализатора, приготовленного на основе цеолита ZSM-5 с силикатным модулем

SI/AH91 с нанесением хлорида меди в количестве 15%, считая на Си. Катализатор имеет следующий состав: Cud - 26,0; KCI - 9,3%, носитель-64.7%. При 250°С и времени контакта 5 с через испаритель пода ют 5,9 г/ч отходов 3,3 г/ч кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36%). Получают 0,5 г/ч четыреххлористого углерода (1,9 мол.%). 4,8 г/ч трихлорэтилена (47,1 мол.%), 1,1 г/ч тетрахлорэтилена (7,8 мол.%), 0,7 г/ч тетрахлорэтана (5.2 мол.%), 0,7 г/ч пентахлорэтана (3,3 мол.%). 0,1 г/ч непрореагировавшего кислорода, 3,8 г/ч хлористого водорода, 0,6 г/ч оксида углерода (15,0 мол.%). 0,6 г/ч диоксида углерода (9,0 мол.%), 0,5 г/ч трихлорпропана (6,7 мо/,.%), 0,3 г/ч полихлоридов (2,2 мол.%), 0,1 г/ч легкокипящих хлоруглеводородов (1,8 мол.%), воду 16.1 г/ч.

В последующих примерах используется катализатор с 10% нанесением хлорида меди (считая на Си). Температура процесса меняется в пределах 200-300°С, время контакта - в пределах 1-9 с.

Пример 6. 8 реактор загружают 100 см катализатора. При 200°С и времени контакта 5 с подают 5,9 г/ч отходов, 3,3 г/ч кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36%). ПолучаютО,1 г/ччетырех- хлористого углерода (0,5 мол.%), 2,3 г/ч трихлорэтилена. (22,3 мол.%), 1,1 г/ч тетрахлорэтилена (8,2 мол.%), 0,7 г/ч тетрахлорэтана (4,7 мол.%), 0,9 г/ч трихлорпропана (12,3 мол.%), 1,1 г/ч пентахлорэтана (6,8 мол.%), 2,4 г/ч полихлоридов (16,5 мол.%), 0,6 г/ч легколетучих хлоруглеводородов (15.2 мол.%), 5,4 г/ч оксида углерода (7,9 мол.%), 0,8 г/ч непрореагировавшего кислород а, 4,0 г/ч хлористого водорода, воду 15,2 г/ч.

Пример. В реактор загружают 100 см катализатора. При 235°С и времени контакта 5 с через испаритель подают 5,9 г/ч отходов, 3,3 г/ч кислорода. 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36%). Получают 0,3 г/ч четыреххлористого углерода (1,2 мол.%), 4,1 г/ч трихлорэтилена (40,3 мол.%), 1,3 г/ч тетрахлорэтилена (10,1 мол.%), 0,5 г/ч тетрахлорэтана (4,1 мол,%). 0,6 г/ч трихлорпропана (7,8 мол. %), 0,8 г/ч пентахлорэтана (5.4 мол.%), 1.2 г/ч полихлоридов (8,6 мол.%), 0,3 г/ч легколетучих углеводородов (6,2 мол.%). 0,3 г/ч оксида углерода (9,0 мол.%), 0,5 г/ч диоксида углерода (7,3 мол.%), 0,5 г/ч непрореагировавшего кислорода, 3,9 г/ч хлористого водорода, воду 15,7 г/ч.

Примере. В реактор загружают 100 см катализатора. При 265°С и времени контакта 5 с через испаритель подают 5,9 г/ч

отходов, 3,3 г/ч кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36%). Получают 0,5 г/ч четыреххлористого углерода (2,1 мол.%). 4,3 г/ч трихлорзтилена (42,5 мол.%), 5 1,6 г/ч тетрахлорэтилена (12,4 мол.%), 0,4 г/ч тетрахлорэтана (3,7 мол. %), 0,4 г/ч трихлорпропана (6,4 мол.%), 0,7 г/ч пентахлорэтана (4,6 мол.%), 0,7 г/ч полихлоридов (5,3 мол.%), 0,1 легколетучих хлоруглеводоро0 дов (3,2 мол. %), 0,7 г/ч оксида углерода (10,8 мол.%), 0,6 г/ч диоксида углерода (9,0 мол.%), 0,4 г/ч непрореагировавшего кислорода, 4,1 г/ч хлористого водорода, воду 15,8 г/ч.

5 При мер 9. В реактор загружают 100 см катализатора. При 300°С и времени контакта 5 с через испаритель подают 5,9 г/ч отходов. 3,3 г/ч кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36%). Получают

0 1,0 г/ч четыреххлористого углерода (4,1 мол,%), 3,9 г/ч трихлорэтилена (38,6 мол.%), 1,3 г/ч тетрахлорэтилена (9,9 мол.%), 1,1 г/ч тетрахлорэтана (8,4 мол.%), 0,2 г/ч трихлор- пропзна (2,5 мол. %), 0,9 г/ч пентахлорэтана

5 (6,5 мол.%). 0,7 г/ч полихлоридов (4.8 мол.%), 0,1 г/ч легколетучих хлоруглеводородов (1,9 мол.%), 0,5% г/ч оксида углерода (12,1 мрл.%), 0.8 г/ч диоксида углерода (11,2 мол.%), 0,1 г/ч непрореагировавшего кисло0 рода, 3,9 г/ч хлористого водорода, 15,5 г/ч воды.

ПримерЮ. В реактор загружают 100 см катализатора. При 250°С и времени контакта 3 с через испаритель подают 5,9 г/ч

5 отходов. 3,3 г/ч кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36%). Получают 0,4 г/ч четыреххлористого тетрахлорэтилена (13,8 мол.%), 0,5 г/ч тетрахлорэтана (3,6 мол.%), 0,5 г/ч трихлорпропана (7,4 мол.%),

0 0,5 г/ч пентахлорэтана (2,9 мол.%), 0,8 г/ч полихлоридов (5,7 мол.%), 0,2 г/ч легколетучих хлоруглеводородов (3,5 мол,%), 0,5 г/ч оксида углерода (11,0 мол.%), 0.5 г/ч диоксида углерода (7,3 мол.%), 0,2 г/ч непрореагировавшего кислорода. 4,0 г/ч соляной

5 кислоты, 15,7 г/ч воды.

П р и м е р 11. В реактор загружают 100 см катализатора. При 250°С и времени контакта 7 с через испаритель подают 5.9 г/ч отходов, 3,3 г/ч кислорода. 20,8 г/ч соляной

0 кислоты (с концентрацией 36%). Получают 0,5 г/ч четыреххлористого углерода (1,9 мол. %), 4,7 г/ч трихлорэтилена (45,3 мол. %), 1,8 г/ч тетрахлорэтилена (14,2 мол.%), 0,6 г/ч тетрахлорэтана (4,4 мол.%), 0,5 г/ч трих5 лорпропана (5,8 мол.%), 0,6 г/ч пентзхлорэ- тана (4,4 мол.%), 0.5 г/ч полихлоридов (2,2 мол.%), 0,1 легколетучих хлоруглеводородов(1,9мол.%),0.5г/чоксидауглерода(12,1 мол.%), 0,5 г/ч диоксида углерода (8,1

мол.%). 0,1 непрореагировавшего кислорода, 3,8 г/ч соляной кислоты, 15,8 г/ч воды.

Пример 12. В реактор загружают 100 см катализатора. При 250°С и времени контакта 9 с через -;ибл аритель подают 5,9 г/ч отходов, 3,3 г./ч,кислдррда, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36%). Получают 0,8 г/ч четырех.хдсхр й,с.т6го углерода (3,5 мол.%), 4,0 трихлорэтилена (38,7 мол.%), 1,7 г/ч тетрахлорэтилена (13,2 мол.%) 0,6 г/ч тетрахлорэтана (5,2 мол.%), 0,3 г/ч трихлор- пропана (3,6 мол.%), 1,0г/чпентахлорэтана (6,4 мол.%), 0,6 г/ч полихлоридов (4,3 мол.%), 0,1 г/ч легкокипящих хлоруглеводо- родов (1,0 мол.%), 0,6 г/ч оксида углерода (14,2 мол.%), 0,7 г/ч диоксида углерода (10,1 мол.%), 0,1 г/ч непрореагировавшего кислорода, 3,8 г/ч соляной кислоты, 15,7 г/ч воды.

П р и м е р 13. В реактор загружают 100 см катализатора. При 250°С и времени контакта 2с через испаритель подают 5,9 г/ч отходов, 3,3 г/ч кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36%). Получают 0,1 г/ч четыреххлористого углерода (0,5 мол.%), 2,0 г/ч трихлорэтилена (19,8 мол,%), 0,5 г/ч тетрахлорэтилена (5,2 мол.%), 1,2 г/ч тетрахлорэтана (9,3 мол.%), 1,8 г/чтрихлор- пропана (23,1 мол.%), 1,3 г/ч пентахлорэта на (8,0 мол.%), 1,0 г/ч полихлоридов (9,3 мол.%), 0,5 г/ч легкокипящих хлоруглеродов (12,9 мол.%), 0,4 г/ч оксида углерода (8,1 мол.%), 0,3 г/ч диоксида углерода (3,8 мол.%), 0,5 г/ч кислорода, 5,0 г/ч HCI, 15,4 г/ч воды. ...

Полученные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет снизить температуру процесса оксихлорирования хлорсодержащих соединений Сз с 400-450 до 250°С. При этом выход три- и тетрахлорэтилена составляет 63,8% при выходе продуктов горения 17,2%.

0

0

Так как каталитическая система на основе высококремнеземного цеолита работает в широком диапазоне фракционного состава, то в условиях примера 3 проводили эксперименты с рециркулированием побочных продуктов реакции - четыреххлористого углерода, тетрахлорэтана, пентахлорэтана, трихлорпропана. При этом получены следующие результаты, мол.%: трихлорэтилен- 58%, тетрахлорэтилен-15,8%. Суммарный выход три- и тетрахлорэтилена-73,8%.

Таким образом, описываемый способ позволяет снизить температуру процесса до 250 против 450РС в прототипе, получая при 5 этом (при рециркулировании побочных продуктов реакции 73,8% хлорированных растворителей при 17,2% выходе продуктов горения.

Экономический эффект достигается за счет снижения энергетических затрат, замены высокотемпературного органического теплоносителя, увеличения срока службы реакционного аппарата, увеличения стабильности и срока службы катализатора. Формула изобретения Способ получения три- и тетрахлорэтилена окислительным хлорированием хлорп- роизводных углеводородов Сз смесью соляной кислоты и кислорода при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего хлорид меди и хлорид калия на носителе, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, процесс ведут в присутствии катализатора, содержащего в качестве носителя цеолит типа ZSM-5 с силикатным модулем 91 состава, мас.%: Хлорид меди11,3-26,0 Хлорид калия 4,1-9,3 Носитель Остальное до 100 при температуре 236-265°С и времени контакта 3-7 с.

5

0

5

0