СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРДИПРОПИОНИЛПЕРОКСИДА Российский патент 2000 года по МПК C07C407/00 C07C409/16 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения перфтордипропионилпероксида (ДПП), который может быть использован как инициатор радикальной сополимеризации фторированных олефинов с получением морозостойких фторкаучуков.

Известен способ получения ДПП путем ацилирования перекиси натрия перфторпропионилхлоридом или -бромидом при температуре (-40) - (+5)^oC в среде инертного органического растворителя (пат.США N 2559630, кл. 260/610, 1957).

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому является способ получения перфтордипропионилпероксида путем контактирования перфторпропионилхлорида в среде жидкого фторхлорзамещенного углеводорода с водным раствором перекиси щелочного металла при температуре (-15) - (+25)^oC и мольном отношении перфторпропионилхлорид:перекись, равном (1 - 2):1 (пат. США N 2792423, кл. 260/610, 1957).

Недостатком известного способа является труднодоступность перфторпропионилхлорида, который можно получить, например, действием полихлоралюмината на перфторпропионилфторид (а. с.СССР N 1694567, кл. C 07 C 51/58, 1991), а последний, в свою очередь, можно получить путем изомеризации гексафторпропиленоксида в присутствии триэтиламина в среде эфира или тетрагидрофурана (пат. США N 3321515, кл. 260/544, 1967). Указанные растворители огнеопасны, требуется их отделение от промежуточного продукта. Все это усложняет получение ДПП по известному способу.

Техническая задача данного изобретения - упрощение процесса.

Эта задача решается способом получения перфтордипропионилпероксида, включающем контактирование перфторпропионилгалогенида в среде жидкого фторхлорзамещенного углеводорода с водным раствором неорганического пероксида при температуре (-15) - (+5)^oC, где в качестве перфторпропионилгалогенида используют перфторпропионилфторид, а контактирование проводят путем подачи перфторпропионилфторида в контактную массу, образованную смешением фторхлорзамещенного углеводорода, водного раствора пероксида водорода и водного раствора гидроксида натрия. Контактную массу создают путем перемешивания 1,1,2-трифтортрихлорэтана, 30%-ного пероксида водорода и 30%-ного водного раствора гидроксида натрия в объемном отношении 1:(0,05 - 0,12):(0,05 - 0,15). В качестве перфторпропионилфторида можно использовать неочищенный продукт, полученный путем изомеризации гексафторпропиленоксида в присутствии триэтиламина в среде жидкого фторхлорзамещенного углеводорода. Продукт изомеризации получают при 15 - 45^oC в растворе триэтиламина в 1,1,2-трифтортрихлорэтане. Концентрацию триэтиламина в 1,1,2- трифтортрихлорэтане поддерживают в пределах 5 - 15 мас.%.

Способ проверен в лабораторных условиях.

Пример 1.

Синтез перфтордипропионилпероксида (ДПП) осуществляют в круглодонной трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и сифоном для подачи перфторпропионилфторида в нижнюю часть колбы. Колбу устанавливают в баню, охлаждаемую рассолом с температурой -20^oC. В колбу загружают 84 мл 1,1,2-трифтортрихлорэтана (хладона 113), 2 г хлорида натрия (для снижения температуры замерзания водного раствора), 7,5 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода (0,066 моль) и при температуре -15^oC медленно при перемешивании по сифону приливают 13 мл 30%-ного водного раствора гидроксида натрия (0,13 моль). При подаче гидроксида температура в колбе повышается до 5 - 15^oC. Колбу охлаждают до (-10) - (-15)^oC. В образовавшуюся при этом полужидкую контактную массу при интенсивном перемешивании по сифону подают перфторпропионилфторид из охлажденной металлической ловушки. Температура контактной массы во время подачи перфторпропионилфторида за счет теплоты химической реакции повышается до 5^oC. После подачи всего перфторпропионилфторида (17,1 г, или 0,101 моль) перемешивание продолжают в течение 30 мин. Затем реакционную массу выливают в делительную воронку, отделяют раствор ДПП в хладоне 113 от водного раствора минеральных веществ. Раствор ДПП промывают холодной водой для удаления остатков минеральных солей. В полученном растворе ДПП в хладоне 113 определяют концентрацию целевого продукта иодометрическим титрованием. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 2.

Используемый для синтеза ДПП продукт изомеризации гексафторпропиленоксида (ГФПО) получают в стеклянном вертикальном цилиндрическом аппарате диаметром 3 и высотой 36 см, снабженном газоподводящей трубкой с газораспределительной решеткой и обратным рассольным холодильником. В аппарат заливают 200 мл хладона 113 и 15 г триэтиламина. ГФПО подают в нижнюю часть аппарата, через газораспределительную решетку со скоростью газа 5 л/ч. Концентрация триэтиламина (ТЭА) в хладоне 113 составляет 5 мас.%. Для улавливания паров хладона 113 в обратный холодильник подают рассол с температурой -10^oC. Реакционный газ после обратного холодильника собирают в охлажденную до -78^oC стальную ловушку и анализируют методом ГЖ-хроматографии. За 2 ч подано 69 г ГФПО, в ловушку собрано 72 г продукта изомеризации, который по данным хроматографического анализа содержал 94 мас.% перфторпропионилфторида, 2 мас.% ГФПО и 4 мас.% хладона 113.

Часть продукта изомеризации без очистки использовали для получения перфтордипропионилперекиси (ДПП) в условиях, аналогичных примеру 1, но при другом соотношении компонентов контактной массы. Конкретные условия синтеза ДПП и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 3.

Используемый для синтеза ДПП продукт изомеризации ГФПО получают в реакторе из хромоникелевой стали объемом 150 мл, оборудованном мешалкой, термогильзой, сифоном для подачи ГФПО, обратным холодильником для улавливания хладона 113 и рубашкой для охлаждающей воды.

В реактор загружают 100 мл (158 г) хладона 113 и 38 мл (27,7 г) триэтиламина, что соответствует 15%-ной (по массе) концентрации триэтиламина. В обратный холодильник подают рассол с температурой минус 10^oC, а в рубашку реактора воду с температурой 15^oC и начинают подачу гексафторпропиленоксида из баллона со скоростью 35-70 г/ч, поддерживая давление в реакторе 2-3 кг/см² (изб. ). Температуру в реакторе поддерживают в пределах 15 - 45^oC, регулируя расход охлаждающей воды в рубашку реактора. Реакционный газ после обратного холодильника собирают в охлаждаемую до минус 78^oC металлическую ловушку.

Всего за опыт подано 150 г гексафторпропиленоксида. В ловушку собрано 157 г неочищенного продукта изомеризации, содержащего по данным ГЖ-хроматографического анализа 96,1 мас.% перфторпропионилфторида.

Полученный неочищенный продукт изомеризации использовали в качестве перфторпропионилфторида для получения перфтордипропионилпероксида в условиях, аналогичных примеру 1, но при ином соотношении компонентов в контактной массе. Конкретные условия получения перфтордипропионилпероксида и результаты опыта представлены в таблице.

Пример 4.

Часть продукта изомеризации гексафторпропиленоксида, полученного в примере 3, без очистки используют в следующем опыте по получению перфтордипропионилпероксида. Опыт проводят в условиях примера 1, но при другом соотношении компонентов в контактной массе. Конкретные условия получения перфтордипропионилпероксида и результаты опыта представлены в таблице.

Приведенные примеры показывают возможность получения по настоящему изобретению достаточно чистого продукта с хорошим выходом из доступного сырья. Процесс несложен в осуществлении.

Изобретение относится к органической химии, а именно к получению перфтордипропионилпероксида, используемого как инициатор радикальной сополимеризации фторолефинов с получением морозостойких фторкаучуков. Сущность изобретения: перфторпропионилфторид контактирует с водным раствором неорганической перекиси при (-15) - (+ 5)^oC в среде жидкого фторхлорзамещенного углеводорода, например хладона 113. В качестве перфторпропионилфторида можно использовать неочищенный реакционный продукт изомеризации гексафторпропиленоксида в присутствии триэтиламина в среде такого же растворителя. Способ при своей простоте позволяет получать достаточно чистый продукт с хорошим выходом. Наилучший результат достигается при использовании смеси хладона 113, 30%-ного пероксида водорода и 30%-ного водного раствора гидроксида натрия в объемном отношении 1 : (0,05-0,12) : (0,05-0,15) и проведении изомеризации при 15-45°С в 5-15%-ном (по массе) растворе триэтиламина в хладоне 113. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения перфтордипропионилпероксида, включающий контактирование перфторпропионилгалогенида в среде жидкого фторхлорзамещенного углеводорода с водным раствором неорганического пероксида при температуре -15 • +5^oC, отличающийся тем, что в качестве перфторпропионилгалогенида используют перфторпропионилфторид, а контактирование проводят путем подачи перфторпропионилфторида в контактную массу, образованную смешением фторхлорзамещенного углеводорода, водного раствора пероксида водорода и водного раствора гидроксида натрия. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактную массу создают путем перемешивания 1,1,2-трифтортрихлорэтана, 30%-ного пероксида водорода и 30%-ного водного раствора гидроксида натрия в объемном отношении 1 : (0,05 - 0,12) : (0,05 - 0,15). 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве перфторпропионилфторида используют неочищенный продукт, полученный путем изомеризации гексафторпропиленоксида в присутствии триэтиламина в среде жидкого фторхлорзамещенного углеводорода. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что продукт изомеризации получают при 15 - 45^oC в растворе триэтиламина в 1,1,2-трифтортрихлорэтане. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что концентрацию триэтиламина в 1,1,2-трифтортрихлорэтане поддерживают в пределах 5 - 15 мас.%.