СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ Российский патент 1997 года по МПК C02F9/00 

Изобретение относится к очистке сточных вод, содержащих сульфат и хлорид натрия, и водоподготовке и может быть использовано в угольной, горно-рудной, химической, энергетической и других отраслях промышленности.

Известен способ обработки сточных вод, принятый за прототип, включающий трехстадийное концентрирование солей, причем на первой стадии проводят упаривание без кристаллизации солей, на второй с выделением кристаллов соли Na₂SO₄, маточный раствор на третьей стадии концентрируют охлаждением в две ступени от 32 до -20^oC с последующим отделением образовавшихся кристаллов микрабилита (Na₂SO₄•10H₂O) и концентрированного раствора NaCl /1/. Причем микрабилит возвращают на вторую стадию концентрирования. На первой ступени охлаждения в качестве охлаждающего агента используют осветленную воду после второй ступени охлаждения. Охлажденный раствор подают на вторую ступень охлаждения, где проводят охлаждение от внешнего источника холода. Охлажденный и подогреваемый маточный раствор стадии охлаждения подается на доочистку сульфат-иона (например осаждением с использованием реагента BaCl₂). Отработанный раствор (суспензию) направляют на отстаивание, в результате чего получают очищенный раствор NaCl, пригодный к утилизации, и нерастворимый осадок BaSO₄, отправляемый на захоронение.

Известный способ не обеспечивает получения на выходе высококачественного солевого продукта хлорида натрия в твердом виде или в растворе. Раствор хлорида натрия, неочищенный реагентом, является отходом производства. Получение солепродуктов достаточной чистоты невозможно без дополнительных операций обработки растворов, в частности доочистки раствора хлорида натрия реагентом хлоридом бария. Последующее складирование на поверхности в отвалы обезвоженного нерастворимого осадка сульфата бария, являющегося отходом производства, загрязняет окружающую среду. Захоронение осадка в специальные сооружения могильники влечет за собой существенные капитальные и эксплуатационные затраты.

Известный способ, кроме того, требует больших энергозатрат. Так, для очистки рассолов от сульфатов с охлаждением при низких температурах до -20^oC на стадии кристаллизации мирабилита затраты по электроэнергии составляет 1200 кВт на 1 т кристаллизуемого сульфата натрия. При охлаждении растворов в промышленной практике до уровня температур приблизительно 4-6^oC энергозатраты составляют 86 кВт на 1 т кристаллизуемого сульфата натрия.

Кроме того, известный способ не позволяет получить товарный высококачественный сульфат натрия.

В основу изобретения поставлена задача создать такой способ, который бы обеспечивал получение солей повышенной чистоты, позволяющий использовать их как товарный продукт при одновременном исключении отходов, получаемых в процессе очистки воды как в жидком (остаточные растворы), так и в твердом виде (сухие смешанные соли). Это позволило бы ликвидировать не только вредное воздействие сбросных остаточных рассолов на окружающую природу, но и снизить затраты на очистку, отказаться от складирования их в отвал или захоронения в специальные сооружения.

Поставленная задача решается следующим образом. В способе очистки воды, содержащей сульфат и хлорид натрия, включающем обработку воды многостадийным концентрированием солей, причем на первой стадии проводят упаривание воды, на второй концентрирование остаточного раствора охлаждением с последующим отделением образовавшихся кристаллов мирабилита (Na₂SO₄•10H₂O) и концентрированного раствора NaCl и Na₂SO₄, согласно изобретению, после второй стадии ведут выпаривание с выделением кристаллов хлорида натрия и остаточного раствора, который затем смешивают с остаточными растворами всех стадий концентрирования, выдерживают полученный раствор до растворения невыделенных кристаллов хлорида натрия и направляют на вторую стадию охлаждения, при этом охлаждение ведут при 0^oC4^oC с кристаллизацией мирабилита до остаточной концентрации сульфата натрия в растворе 1,0^oC1,2.

При этом массы остаточных растворов, возвращаемых на смешение, поддерживают в соотношении, обеспечивающем содержание хлорида натрия в смешанном растворе 16-23,5%
Кроме того, после первой стадии концентрирования без кристаллизации солей ведут концентрирование упариваемых с выделением кристаллов сульфата натрия до остаточной концентрации хлорида натрия 11-13%
При этом массы остаточных растворов, возвращаемых на смешение, поддерживают в соотношении, обеспечивающем содержание хлорида натрия в смешанном растворе (16-23,5%).

Кроме того, после первой стадии концентрирование минерализованной воды с выделением сульфата натрия целесообразное вести до концентрации хлорида натрия (11-13%).

Выделение соли NaCl выпариванием после охлаждения происходит из достаточно обессульфаченного маточного раствора, поступающего со стадии охлаждения, что позволяет получить высококачественную соль и использовать ее как товарный продукт, не требующий дальнейшей переработки.

Направление остаточных маточных растворов, полученных после выделения NaCl на смешение с остаточными маточными растворами всех стадий кристаллизации солей при определенном содержании в смешанном растворе и выдерживают до растворения кристаллов соли NaCl, с последующей кристаллизацией соли на стадии охлаждения позволит поддерживать уровень концентрации NaCl, который и обеспечит дальнейшее обессульфачивание упаренной воды, необходимое для выпарки чистого NaCl. В результате повышается эффективность способа, снижаются затраты на очистку.

Предложенный способ отличается от известного введением как дополнительных операций, так и новой совокупностью признаков.

Изучение других известных технических решений в данной области показывает, что концентрирование растворов упариванием с кристаллизацией хлорида натрия (или сульфата натрия) и сбрасывание остаточного раствора с загрязняющей примесью сульфата натрия (или хлорида натрия), как отход производства, широко известны. Однако именно использование остаточных маточных растворов для повышения эффективности выделения сульфата натрия при охлаждении за счет дополнительного его высаливания в указанной связи с остальными операциями заявляемого способа обработки воды приводит к новому качественному результату: обработка минерализованной сточной воды с получением высококачественных солей без отходов производства и повышение экономичности способа.

Это позволяет сделать вывод о соответствии технического решения изобретательскому уровню.

Предложенный способ осуществляется следующим образом.

Минерализованную шахтную воду после предварительного умягчения направляют на многостадийную обработку.

На первой стадии концентрирования минерализованную шахтную воду упаривают с получением дистиллированной воды и остаточного солевого раствора, содержащего сульфат и хлорид натрия. Температура последнего при выходе из установки 75^oC.

Концентрирование упариванием может осуществляться и без выделения сульфата натрия и его выделением в зависимости от соотношения концентраций сульфата и хлорида натрия в исходной воде.

Степенью концентрирования упаренного раствора определяется его водность, обеспечивающая при смешении с ретурными растворами на стадии концентрирования охлаждением кристаллизацию одной соли мирабилита (Na₂SO₄•10H₂O). При отсутствии потребления мирабилит плавят до получения суспензии сульфата натрия.

В случае концентрирования с кристаллизацией сульфата натрия получают дистиллированную воду, влажный сульфат натрия с примесью хлорида натрия и остаточную упаренную минерализованную воду. При концентрировании упариванием с выделением сульфата натрия на 1 стадии обеспечивают получение в маточном растворе концентрацию хлорида натрия в количестве 11-13% Это дает возможность исключить или значительно уменьшить расход конденсата на отмывку кристаллов товарного качества сульфата натрия и соответственно уменьшить нагрузку на стадию концентрирования, что ведет к экономичности процесса.

Упаренный остаточный раствор с первой стадии (совместно с суспензией сульфата натрия после плавления мирабилита с последующих стадий) направляют на вторую стадию.

На второй стадии охлаждение ведут до уровня температур 0 ^oC4^oC с кристаллизацией мирабилита до остаточной концентрации сульфата натрия в маточном растворе 1,0 ^oC 1,2% Полученную суспензию направляют на отстаивание, после чего осветленный, обессульфаченный маточный раствор направляют далее на выпаривание NaCl₂, а сгущенный осадок подают на центрифугирование, в результате которого получают кристаллическую массу мирабилита с небольшим количеством межкристаллитной жидкости, а фугат возвращают на отстаивание.

После второй стадии охлаждения из осветленного маточного раствора ведут выпарку хлорида натрия с получением дистиллированной воды и суспензии хлорида натрия, в которую направляют на сгущение и отстаивание. Сгущенную суспензию направляют на центрифугирование до необходимой влажности, в результате которого получают товарный хлорид натрия с содержанием основного вещества 99,5% и фугат, возвращаемый на отстаивание. Осветленный маточный раствор с выпарки после отстаивания с содержанием сульфата натрия, близким к эвтоническим значениям, возвращается на смешение с упаренной минерализованной водой первой стадии концентрирования с выделением сульфата натрия.

Остаточную упаренную минерализованную воду с первой стадии или маточный раствор направляют на смешение с остаточными растворами всех последующих стадий концентрирования и выделения солей. Смешанный раствор выдерживают до полного растворения невыделенных мелких кристаллов хлорида натрия и направляют на вторую стадию концентрирования охлаждением. При этом смешение остаточной упаренной минерализованной воды со всеми остаточными маточными растворами приводят таким образом, чтобы водность смешанного раствора обеспечивала концентрацию хлорида натрия в интервале значения 16,0-23,5%
Мирабилит, полученный на второй стадии охлаждения, конверсируют путем плавления с получением суспензии сульфата натрия и возвращают на первую стадию выпарки. Наличие указанного процесса зависит от спроса потребителя: либо на мирабилит, либо на сульфат натрия. Маточный раствор со стадии концентрирования охлаждением возвращают на смешение с упаренной минерализованной водой, а оставшуюся часть на выпарку хлорида натрия.

Результаты исследований, выполненных в обосновании процессов смешения остаточных маточных растворов перед обессульфачиванием смешанного раствора и концентрированием миралибита представлены в таблице.

На второй стадии концентрирования охлаждением удаляется вода и сульфат натрия из раствора с кристаллами мирабилита. При этом эффективность выделения сульфата натрия в кристаллическую фазу составит не менее 84,2% и зависит от концентрации хлорида натрия. При концентрации хлорида натрия меньше 16% эффективность выделения значительно уменьшается.

При значении концентрации хлорида натрия 16,0% остаточная концентрация сульфата натрия в маточном растворе достигает значений: 1,2-1,7% (при 3,5-4,0^oС) и 0,9-1,2% (при -0,5-0,5^oC). При концентрации хлорида натрия меньше 16% значения остаточных концентраций сульфата натрия возрастают значительно. Концентрация хлорида натрия 23,5% соответствует практически предельному насыщению.

При значениях концентрации хлорида натрия 16,0-23,5% значительно уменьшается инерционность процесса: снятие пересыщения происходит практически одновременно с охлаждением раствора. Процесс перехода сульфата натрия из раствора в кристаллическую фазу регулируется температурой. В связи с тем, что со стадии кристаллизации солей вместе с остаточными маточными растворами поступают кристаллические соли, целесообразно смесь выдерживать до полного растворения последних. При этом переход хлорида натрия в раствор дополнительно увеличивает эффективность выделения сульфата натрия в твердую фазу в виде 10-водной соли и растворение мелких остаточных кристаллов сульфата натрия делает процесс регулируемым.

Пример. Для очистки брали предварительно умягченную воду с остаточной жесткостью 0,2 мг-экв/л и pH 6,5^oC7,5, содержащую 2,82% сульфата натрия и 1,0% хлорида натрия в качестве 26,9 м³/ч или 27728,9 т/ч. В качестве продуктов необходимо получить дистиллированную воду, хлорид и сульфат натрия товарного качества, т.е. в соответствии с требованиями по качеству ГОСТ и ТУ.

В связи с поставленной задачей по составу продуктов технологическая схема принята по описанному выше способу, дополнительно включены процесс плавления мирабилита до суспензии сульфата натрия и выделения последнего на второй стадии концентрирования упариванием, а также процесс умягчения остаточного рассола стадии концентрирования перед упариванием рассола хлорида натрия.

На первой стадии упаривания при 75^oC получили дистиллированной воды 23693,8 т/ч и 4048,9 т/ч упаренной воды с содержанием сульфата натрия 19,42% и хлорида натрия 7,37%
На стадии концентрирования с кристаллизацией и выделением сульфата натрия получили дополнительно очищенной воды (конденсат) 1502,2 кг/ч. Процесс вели при 75^oC до остаточного содержания хлорида натрия в жидкой фазе суспензии 12,05% и сульфата натрия 12,88% Выделение кристаллов сульфата натрия в виде товарного продукта вели посредством сгущения суспензии и слива жидкой фазы рассола в количестве 2435,0 кг/ч и последующего обезвоживания сгущенного продукта 1552,8 т/ч центрифугированием и сушкой. Качество высушенного продукта по основному веществу 98,74% Выход продукта составил 793,3 кг/ч.

Осветленную упаренную минерализованную воду (слив жидкой фазы со сгущением ) направляли на смешение с остаточными маточными растворами всех последующих стадий кристаллизации и выделения солей в количествах: 927,9 кг/ч ретурного остаточного раствора со стадии выпарки NaCl, содержащего 4,2% Na₂SO₄ и 26,0% NaCl в жидкой фазе и 11,5 кг мелкокристаллического остаточного NaCl; 3451,2 кг/ч ретурного остаточного раствора со стадии охлаждения, содержащего сульфата натрия 1,18% и хлорида натрия 20,1% Смешение и кондиционирование по составу вели до полного растворения твердых фаз. Общее количество смешанного раствора составило 6834,1 кг/ч; содержание Na₂SO₄ 6,02% NaCl 18,33%
Охлаждение смешанного раствора вели до температуры с кристаллизацией мирабилита до остаточной концентрации сульфата натрия 1,18% в жидкой фазе. Полученную суспензию направляли на отстаивание, после чего сгущенный осадок подавали на центрифугирование, в результате которого получили кристаллическую массу мирабилита с небольшим количеством межкристаллитной жидкости или влажностью 3,1% Фугат возвращают на отстаивание вынесенных кристаллов, а мирабилит либо отправляют потребителю как продукт с высоким содержанием основного вещества 42,4% и низким содержанием загрязняющих веществ 0,8% либо на плавление с получением суспензии сульфата натрия. После плавления суспензию направляли на вторую стадию концентрирования выпарку сульфата натрия.

Сконцентрированный остаточный маточный раствор со стадии концентрирования охлаждением после отстаивания возвращали на смешение с упаренной минерализованной водой и кондиционирование смеси по составу в количестве 3451,2 кг/ч, а оставшуюся часть в количестве 2628,7 кг/ч на стадию концентрирования выпариванием хлорида натрия. Перед выпаркой производили умягчение раствора известным методом: реагентное осаждение солей жесткости до остаточного содержания 0,003%
Выпарку хлорида натрия вели при 62^oC с получением 1382,8 кг/ч конденсата и 1223,9 кг/ч суспензии хлорида натрия с остаточными концентрациями в жидкой фазе 4,2% Na₂SO₄ и 26,0% NaCl. Суспензию направляли на отстаивание, а слив жидкой остаточной фазы с содержанием твердой фазы 15,7 г/л направляли в количестве 927,9 кг/ч на смешивание с упаренной минерализованной водой.

Сгущенную суспензию направляли на обезвоживание кристаллического NaCl центрифугированием до влажности 3,6% Хлорид натрия кристаллический, влажный, содержащий основного вещества 96,2% загрязняющих примесей 0,2% отправляли в качестве товарного продукта потребителям на ТЭЦ, ТЭС и котельные.

Полученные результаты экспериментальных исследований и расчетов показывают, что смешение остаточного раствора после упаривания с выделением кристаллов NaCl с упаренной минерализованной водой позволяет глубоко обессульфачивать ее.

При этом низкое содержание сульфата натрия в остаточном маточном растворе после стадии охлаждения от 0,5 до 1,8% позволит вести эффективно выпарку хлорида натрия без кристаллизации сульфата натрия в интервале концентраций значительно меньше эвтонических. Кристаллизация хлорида натрия из обессульфаченного маточного раствора после стадии охлаждения с его выделением, например отстаиванием и центрифугированием, позволяет снизить содержание сульфата натрия в товарном продукте хлорида натрия до 0,2-0,3% (за счет удаления Na₂SO₄ с жидкой фазой). При этом эффективность выделения NaCl составит 97,2% при частном выходе 61,7% При значениях концентрации меньше эвтонических исключается выпадение в осадок соли Na₄SO₄ и в межкристаллитной жидкой фазе отфугованной кристаллической массы будет содержаться меньше сульфата натрия в качестве загрязняющей примеси. Поэтому низкий уровень концентрации Na₂SO₄ при выпарке необходимо поддерживать за счет циркуляции маточного раствора. Контроль и регулирование целесообразно вести по соотношению расходов. Остаточный маточный раствор после выделения хлорида натрия содержит тонкие фракции кристаллов, которые при центрифугировании кристаллической массы уносятся с фугатом. Хотя суммарное содержание хлорида натрия в остаточном маточнике может колебаться в зависимости от типа выбранного оборудования на этой стадии, последовательность операций в предлагаемом способе не изменяется. При возврате остаточного маточного раствора с этой стадии на смешивание с увеличением хлорида натрия за счет увеличения уноса с центрифугированием возрастает эффективность выделения сульфата натрия, но ухудшается экономичность способа.

Таким образом, возврат хлорида натрия с остаточными маточными растворами дает возможность глубоко очистить сбросные маточные растворы от сульфатов на стадии концентрирования охлаждением и получить высококачественный хлорид натрия из раствора, загрязненного сульфатом натрия, при этом энергозатраты на 1 т сульфата натрия составляют не более 280 кВт•ч.

Использование: способ очистки воды относится к очистке сточных вод, содержащих сульфат и хлорид натрия, и водоподготовке. Для обеспечения получения солей повышенной частоты и возможности использовать их как товарный продукт при одновременном исключении отходов, полученных в процессе очистки воды как в жидком (остаточные растворы), так и в твердом виде (сухие смешанные соли), после стадии охлаждения дополнительно ведут выпаривание хлорида натрия, а остаточный раствор смешивают с остаточными маточными растворами всех стадий кристаллизации солей, затем выдерживают этот раствор до растворения кристаллов солей хлорида натрия, после чего направляют на стадию охлаждения с последующим выделением декагидрата сульфата натрия. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки воды, содержащий сульфат и хлорид натрия, включающий обработку воды многостадийным концентрированием солей, причем на первой стадии проводят выпаривание воды, на второй концентрирование остаточного раствора охлаждением с последующим отделением образовавшихся кристаллов мирабилита Na₂SO₄ • 10H₂O и концентрированного раствора, отличающийся тем, что после второй стадии ведут выпаривание с выделением кристаллов хлорида натрия и остаточного раствора, который затем смешивают с остаточными растворами всех стадий концентрирования, выдерживают полученный раствор до растворения невыделенных кристаллов хлорида натрия и направляют на вторую стадию охлаждения, при этом охлаждение ведут при 0 4^oС с кристаллизацией мирабилита до остаточной концентрации сульфата натрия в растворе 1,0 1,2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что массы остаточных растворов всех стадий концентрирования, направляемых на смешение, поддерживают в соотношении, обеспечивающем концентрацию хлорида натрия в смешанном растворе 16,0 23,5%
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что после первой стадии концентрирования без кристаллизации солей ведут концентрирование упариванием с выделением кристаллов сульфата натрия до остаточной концентрации хлорида натрия 11 13%