СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СУЛЬФАТА И ХЛОРИДА НАТРИЯ ИЗ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОД Российский патент 2006 года по МПК C02F9/10 C02F103/08 

Изобретение относится к способам переработки минерализованных вод и может быть использовано для переработки стоков промышленных предприятий, а также природных минерализованных вод, основными примесями которых являются хлорид и сульфат натрия.

Известны способы комплексной переработки минерализованных вод промышленного и природного происхождения с использованием различных методов опреснения, дистилляции, вымораживания, электродиализа, обратного осмоса, химической обработки при различных их сочетаниях и последовательностях технологических операций с получением опресненной воды, извлечением загрязнений и доведением их до товарных продуктов. [1. Комплексная переработка минерализованных вод, под ред. А.Т.Пилипенко, Киев, изд. "Наукова думка", 1984 г.]

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ переработки минерализованных вод, включающий предварительное умягчение их по Са²+ и Mg²+, концентрирование солей выпариванием с получением чистой воды и рассола, охлаждение рассола до -20°С с извлечением сульфата натрия, повторное упаривание освобожденного от сульфата натрия маточного раствора с извлечением хлорида натрия, в котором, с целью повышения чистоты и степени извлечения сульфата и хлорида натрия, перед охлаждением доводят рН воды до 7,5-9,0, а соотношение Na₂SO₄:NaCl до 1:(3-6). [2. А.с. СССР №1520012 A1, C 02 F 1/04, 1989 г. бюл. №41 - прототип].

Недостатком указанного способа является низкая сортность сульфата и хлорида натрия из-за низкой концентрации основного вещества и высокого содержания примеси хлорида натрия 0,2-1,2% в товарном сульфате натрия и примеси сульфата натрия 0,2-0,5% в товарном хлориде натрия, охлаждение рассола до температуры -20°С и донасыщение до соотношения Na₂SO₄:NaCl 1:(3-6) затратно.

В основу изобретения поставлена задача повышения сортности извлекаемых продуктов путем повышения концентрации основного вещества и снижения примесей хлорида и сульфата натрия в товарных продуктах, а также уменьшение затратности способа путем снижения степени донасыщения упаренного рассола хлоридом натрия и повышение температуры кристаллизации мирабилита.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе извлечения сульфата и хлорида натрия из минерализованных вод, включающем предварительное умягчение воды, концентрирование солей с получением чистой воды и рассола, подщелачивание и донасыщение рассола, охлаждение рассола с выделением кристаллов сульфата натрия, выпаривание маточника и охлаждение с извлечением оставшегося хлорида натрия, согласно изобретению, рассол донасыщают хлоридом натрия до соотношения Na₂SO₄:NaCl 1:(1,6÷2,0), осуществляют кристаллизацию мирабилита при температуре -8÷-10°С, выделенные кристаллы мирабилита промывают насыщенным при 40°С раствором сульфата натрия при соотношении промывочного раствора к мирабилиту 1:1 с возвратом его в процесс на кристаллизацию мирабилита, из освобожденного от мирабилита маточного раствора извлекают часть хлорида натрия, который промывают насыщенным при 20°С раствором хлорида натрия при соотношении промывочного раствора к хлориду натрия (0,5÷1):1, а упаренный раствор с оставшейся частью хлорида натрия вместе с промывочным раствором разделяют на три потока: один циркулируют на упаривание вместе с маточным раствором, второй направляют на донасыщение исходного рассола, третий передают потребителю в виде водного раствора, причем на стадии извлечения хлорида натрия проводят кристаллизацию не более 60% хлорида натрия, имеющегося в моточном растворе.

Предложенный способ извлечения сульфата и хлорида натрия из минерализованных вод позволяет повысить сортность извлекаемых сульфата и хлорида натрия за счет повышения концентрации основного вещества и снижения примесей хлорида и сульфата натрия в товарных продуктах, снизить затратность способа за счет снижения соотношения Na₂SO₄:NaCl до 1:(1,6÷2,0) и проведения кристаллизации мирабилита при температуре -8÷-10°С.

Указанный эффект достигается за счет того, что в отличие от известного способа режим кристаллизации мирабилита обеспечивает низкое содержание сульфата натрия в маточном растворе, что способствует снижению примеси в продукционном хлориде натрия. Применение промывки кристаллов мирабилита насыщенным при 40°С раствором сульфата натрия, с одной стороны, позволяет снизить степень донасыщения упаренного рассола, что уменьшает количество солей, циркулирующих в системе, и позволяет вести кристаллизацию мирабилита при более высоких температурах, с другой стороны, повышается основное вещество и уменьшается примесь хлорида натрия в мирабилите и далее в продукционном безводном сульфате натрия, что достигается за счет лучшей растворимости хлорида натрия, чем сульфата натрия в указанном промывочном растворе. Отбор промывочного раствора и передача его на кристаллизацию мирабилита предотвращает загрязнение маточного раствора и хлорида натрия примесями сульфата натрия. При этом извлечение из освобожденного от мирабилита маточного раствора в одну стадию не всего хлорида натрия, а только его части, промывка кристаллов хлорида натрия насыщенным при 20°С раствором хлорида натрия в соотношении раствора к хлориду натрия (0,5÷1):1, разделение оставшегося раствора вместе с промывочным раствором на три потока с регулированием потоков в зависимости от накопления примесей окончательно решают задачу чистоты товарного хлорида натрия и полноту утилизации минерализованной воды.

На чертеже изображена схема установки для осуществления предлагаемого способа.

Схема включает сушилку 1, центрифугу 2, отстойник 3, кристаллизатор 4, выпарной аппарат 5, кристаллизатор 6, отстойник 7, насос 8, плавилку 9, емкость 10, расходную емкость 11, выпарной аппарат 12, кристаллизатор 13, отстойник 14, центрифугу 15, емкость 16, сушилку 17, насосы 18, 19, теплообменник 20.

Способ осуществляют следующим образом.

Подлежащую обработке минерализованную при обратном осмосе воду предварительно умягчают по Са²⁺ и Mg²⁺ путем декарбонизации с обработкой известью, содой и щелочью и натрий-катионирования, упаривают или концентрируют любым известным методом, например с помощью мембранных технологий, и через теплообменник 20 направляют в расходную емкость 11. В расходной емкости подготовленный рассол донасыщают по хлориду натрия и насосом 18 направляют в кристаллизатор 6. Полученную в кристаллизаторе 6 суспензию мирабилита отстаивают в отстойнике 7 и отжимают на центрифуге 2. Кристаллы мирабилита промывают в центрифуге 2, промывной раствор возвращают в расходную емкость 11, а маточный раствор после отстойника 7 и после центрифуги 2 направляют в емкость 10.

Мирабилит расплавляют в плавилке 9 и насосом 8 в выпарной аппарат 5. Упаренный сульфат натрия кристаллизуют в кристаллизаторе 4, отстаивают в отстойнике 3, отжимают на центрифуге 2, сушат на сушилке 1 и упаковывают как товарный сульфат натрия. При необходимости сульфат натрия дополнительно промывают.

Маточный раствор из емкости 10 направляют для извлечения хлорида натрия в выпарной аппарат 12. После упаривания хлорид натрия частично кристаллизуют в кристаллизаторе 13, отстаивают в отстойнике 14, отжимают на центрифуге 15, сушат в сушилке 17 и упаковывают как товарный хлорид натрия. Оставшийся маточник через емкость 16 разделяют на три потока: первый циркулируют на упаривание, второй поток подают на донасыщение исходного рассола в расходной емкости 11, третий передают потребителю в виде водного раствора

Примеры осуществления способа.

Пример 1. Исходная вода, содержащая смесь минерализованных стоков химического производства, шахтных вод и частично речной воды, минерализуется на установке обратного осмоса с получением пермеата и концентрата с общим солесодержанием 8-10 г/л. Концентрат обрабатывают известью, содой, щелочью и декарбонизируют отстаиванием. Осветленную воду пропускают через натрий-катионитовые фильтры и упаривают с получением 95% конденсата и 5% рассола с содержанием 102 г/л Na₂SO₄ и 43 г/л NaCl, упаренный рассол охлаждают, донасыщают хлоридом натрия до соотношения Na₂SO₄:NaCl 1:1,6 и охлаждают до температуры -10°С. Выделенные кристаллы мирабилита промывают насыщенным при 70°С раствором при соотношении промывочного раствора к мирабилиту 1:1.. Промывочный раствор направляют в процесс на кристаллизацию мирабилита. Мирабилит плавят, упаривают, кристаллизуют безводный сульфат натрия, извлеченные кристаллы сульфата натрия после высушивания анализируют по ГОСТ 6318-68. Результаты анализа приведены в таблице. Выход сульфата натрия составил 37,25%.

Отделенный от мирабилита маточный раствор содержит 192,3 г/л NaCl и 2,8 г/л Na₂SO₄. Его упаривают в 2,5 раза, охлаждают до 20°С и извлекают выпавшие кристаллы NaCl в количестве 60% от общего количества хлорида натрия в маточном растворе. Извлеченные кристаллы хлорида натрия промывают насыщенным при 20°С раствором хлорида натрия при соотношении промывочного раствора и соли 0,5:1. Извлеченные кристаллы хлорида натрия после высушивания анализируют по ГОСТ 13830-91. Результаты приведены в таблице. Оставшуюся в водном растворе соль NaCl используют для нужд предлагаемого способа и для регенерации натрий-катионитовых фильтров.

Пример 2. Аналогично примеру 1, рассол донасыщают хлоридом натрия до соотношения Na₂SO₄:NaCl 1:1,8, температура кристаллизации мирабилита -9°С. Выход сульфата натрия составил 96,9%. Отделенный от мирабилита маточный раствор содержит 188,8 г/л NaCl, 3,5 г/л Na₂SO₄, выделенные кристаллы NaCl промывают при соотношении промывочного раствора к соли 0,75:1.

Пример 3. Аналогично примеру 1 рассол донасыщают хлоридом натрия до соотношения Na₂SO₄:NaCl 1:1, температура кристаллизации мирабилита -8°С. Выход сульфата натрия составил 96,5%. Отделенный от мирабилита маточный раствор содержит 219,9 г/л NaCl, 8,6 г/л Na₂SO₄, выделенные кристаллы NaCl промывают при соотношении промывочного раствора и соли 1:1.

Пример 4 (контрольный). Аналогично примеру 2 рассол донасыщают хлоридом натрия до соотношения Na₂SO₄:NaCl 1:1.

Пример 5 (контрольный). Аналогично примеру 2 рассол донасыщают хлоридом натрия до соотношения Na₂SO₄:NaCl 1:3.

Пример 6 (контрольный). Аналогично примеру 2 температура кристаллизации мирабилита -20°С.

Пример 7 (контрольный). Аналогично примеру 2 температура кристаллизации мирабилита -5°С.

Пример 8 (контрольный). Аналогично примеру 2 промывку мирабилита ведут при соотношении промывочного раствора и мирабилита 0,5:1.

Пример 9 (контрольный). Аналогично примеру 2 промывку мирабилита ведут насыщенным при 20°С раствором сульфата натрия.

Пример 10 (контрольный). Аналогично примеру 2 промывку мирабилита ведут дистилированной водой.

Пример 11 (контрольный). Аналогично примеру 2 выделенные кристаллы хлорида натрия промывают при соотношении промывочного раствора и соли 0,3:1.

Пример 12 (контрольный). Аналогично примеру 2 выделенные кристаллы хлорида натрия промывают насыщенным при 40°С раствором хлорида натрия.

Пример 13 (контрольный). Аналогично примеру 2, выделенные кристаллы хлорида натрия промывают насыщенным при 12°С хлоридом натрия.

Пример 14 (контрольный). Аналогично примеру 2 упаривание отделенного от мирабилита маточного раствора ведут в 4 раза с выделением кристаллов NaCl в количестве 80% от общего количества хлорида натрия в маточном растворе.

Пример 15 (контрольный). Аналогично примеру 2 извлечение хлорида натрия ведут при содержании сульфата натрия в маточном растворе 70 г/л.

Пример 16 (прототип). Аналогично примеру 2 рассол донасыщают хлоридом натрия до соотношения Na₂SO₄:NaCl 1:3, температура кристаллизации мирабилита -20°С, рН 9,0, промывку мирабилита и хлорида натрия не ведут.

Сравнительные данные, свидетельствующие о преимуществе предлагаемого способа по сравнению с известным, а также результаты запредельных примеров приведены в таблице 1.

Как следует из таблицы 1, извлечение солей сульфата и хлорида натрия из минерализованных вод по предлагаемому способу (примеры 1÷3) по сравнению с известным (пример 16) позволяет произвести извлечение сульфата натрия высшего сорта с большим запасом по концентрации основного вещества 99,8÷99,9% против 99,3% по ГОСТ 6318-68 и содержанию примеси хлорида натрия 0,02÷0,09% против 0,2% по ГОСТу. В примере 16 в условиях заявителя был получен I сорт сульфата натрия. Из описания известного способа (см. таблицу описания прототипа) следует, что высший сорт сульфата натрия по известному способу был получен лишь в 2-х примерах из 14. При этом (примеры 1-3) извлечен NaCl марки "экстра" по сравнению с высшим сортом по известному способу (пример 16). Из описания известного способа (см. таблицу описания прототипа) следует, что соль "экстра" получена в 2-х примерах из 14. Причем в предлагаемом способе степень донасыщения упаренного рассола ведут до соотношения Na₂SO₄:NaCl до 1,0:(1,6÷2,0) по сравнению с известным 1:(3÷6) и кристаллизацию мирабилита ведут при температуре - 8÷10°С против - 20°С по известному способу.

Запредельные примеры показывают, что снижение степени донасыщения 1:1 (пример 4) или ее увеличение до 1:3 (пример 5), понижение температуры кристаллизации мирабилита до -20°С (пример 6) или ее повышение до -5°С (пример 7), снижение соотношения промывочного раствора и мирабилита до 0,5:1 (пример 6), использование для промывки мирабилита насыщенного при 20°С сульфата натрия (пример 9) или дистиллированной воды (пример 10), уменьшение соотношения промывочного раствора и хлорида натрия до 0,3:1 (пример 12) или использование для промывки насыщенных при 40°С и при 12°С растворов хлорида натрия (примеры 12 и 13), извлечение в одну стадию 80% NaCl (пример 14) и использование для кристаллизации хлорида натрия маточного раствора с концентрацией сульфата натрия 70 г/л приводит к ухудшению сортности сульфата или хлорида натрия по концентрации основного вещества и содержанию примесей.

Изобретение относится к способам переработки различных минерализованных вод, основными примесями которых являются хлорид и сульфат натрия. Для осуществления способа проводят предварительное умягчение воды, концентрирование солей с получением чистой воды и рассола, подщелачивание и донасыщение рассола, охлаждение рассола с выделением кристаллов сульфата натрия, выпаривание маточника и охлаждение с извлечением оставшегося хлорида натрия, причем рассол донасыщают хлоридом натрия до соотношения Na₂SO₄: NaCl=1:(1,6÷2,0), осуществляют кристаллизацию мирабилита при температуре -8÷-10°С, извлеченные кристаллы мирабилита промывают насыщенным при 40°С раствором сульфата натрия при соотношении промывочного раствора к мирабилиту 1:1 с возвратом его в процесс на кристаллизацию мирабилита, из освобожденного от мирабилита маточного раствора в воде кристаллов извлекают часть хлорида натрия, который промывают насыщенным при 20°С раствором хлорида натрия при соотношении промывочного раствора к хлориду натрия (0,5÷1,0):1, а упаренный раствор с оставшейся частью хлорида натрия вместе с промывочным раствором разделяют на три потока. На стадии извлечения хлорида натрия проводят кристаллизацию не более 60% хлорида натрия. Способ обеспечивает повышение сортности извлекаемых сульфата и хлорида натрия за счет повышения концентрации основного вещества, снижения примесей в товарных продуктах. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ извлечения сульфата и хлорида натрия из минерализованных вод, включающий предварительное умягчение воды, концентрирование солей с получением чистой воды и рассола, подщелачивание и донасыщение последнего, охлаждение рассола с выделением кристаллов сульфата натрия, выпаривание маточника и охлаждение с извлечением оставшегося хлорида натрия, отличающийся тем, что рассол донасыщают хлоридом натрия до соотношения Na₂SO₄:NaCl=1:(1,6÷2,0), осуществляют кристаллизацию мирабилита при температуре -8÷-10°С, извлеченные кристаллы мирабилита промывают насыщенным при 40°С раствором сульфата натрия при соотношении промывочного раствора к мирабилиту 1:1, с возвратом его в процесс на кристаллизацию мирабилита, из освобожденного от мирабилита маточного раствора извлекают часть хлорида натрия, который промывают насыщенным при 20°С раствором хлорида натрия при соотношении промывочного раствора к хлориду натрия (0,5÷1,0):1, а упаренный раствор с оставшейся частью хлорида натрия вместе с промывочным раствором разделяют на три потока: один циркулируют на упаривание вместе с маточным раствором, второй направляют на донасыщение исходного рассола, третий передают потребителю в виде водного раствора.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии извлечения хлорида натрия проводят кристаллизацию не более 60% хлорида натрия, имеющегося в маточном растворе.