СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА В СПЛАВАХ Российский патент 1997 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для анализа объектов окружающей среды.

Определение микро- и макросодержаний элементов с высокой чувствительностью и точностью расширяет возможности применения спектрофотометрического метода. Эти методы определения наряду с высокой чувствительностью, избирательностью и экспрессностью очень просты, не требуют громоздкой и дорогостоящей аппаратуры, их легко автоматизировать, что особенно важно в контроле производства. Спектрофотометрический метод применяют при исследовании комплексообразования хрома с органическими реагентами.

Известны способы определения хрома с использованием органических реагентов [1,2] Дифенилкарбазид (ДФК) образует комплекс с хромом (VI). Окисление хрома (III) до хрома (VI) осуществляется в кислой среде с помощью персульфата натрия или бромата калия [2] и церия (IV) [1] и т.д.

Особенностью цветных реакций хрома (III) с органическими реагентами является кинетическая инертность его аквакомплексов в водных растворах. Скорость обмена молекул воды на другие лиганды очень мала. Поэтому все реакции хрома (III) с органическими реагентами проводят в кислой среде при повышенной температуре, чаще при кипячении на водяной бане (100^oC).

В сталях хром определяют экстракционно-фотометрическим способом, основанным на образовании комплекса хрома (IV) с хлоридом тетрафениларсония, экстрагирующегося хлороформом и дихлорэтаном из серно-кислой среды. Экстракт фильтруют и измеряют при λ = 360 нм [3]
Прототипом является гостовский метод определения хрома с дифенилкарбазидом. Хром в шестивалентном состоянии образует с ДФК растворимый красно-фиолетовый комплекс. Известно, что окраска комплексных соединений ДФК с Cr (VI) неустойчива при высокой кислотности раствора, поэтому предложено проводить цветную реакцию в растворах при концентрации HC10₄ 0,2 M в темноте. Оптическую плотность (ОП) растворов измеряют через 30 мин [4]
Влияние железа устраняют с помощью фосфорной кислоты. Окраска MnO-4

, образующегося при окислении хрома, исчезает под влиянием спиртового раствора дифенилкарбазида.

Все предложенные способы имеют низкую избирательность, очень длительны (каждое определение проводят после соответствующего кипячения), поэтому поиск точных, экспрессных методов обнаружения и количественного определения хрома является актуальным.

Сущность предлагаемого изобретения в том, что в качестве органического реагента для фотометрического определения хрома используют новосинтезированный реагент класса 2,7-бисазопроизводных хромотроповой кислоты.

Хром, который склонен к образованию устойчивых инертных аквакомплексов, при комнатной температуре образует достаточно устойчивый мультидентатный комплекс с кальциевой солью бисазокрасителя (БАХ). В качестве органического реагента использован ранее не изученный на хром реагент БАХ. Эмпирическая формула C₄₄H₂₆O₂₀H₁₀S₄Ca₂, M=1222.

Структурная формула

Указанный реагент с хромом в слабокислой среде (pH 3-6) при λ = 750 нм образует устойчивый комплекс сине-зеленого цвета. Максимальное поглощение окрашенного комплекса наблюдается в ближней инфракрасной области, где отсутствует поглощение чистого реагента и многих сопутствующих хрома в объектах мешающих ионов.

Пределы определяемых концентраций хрома находятся в интервале 20-280 мкг/мл, что позволяет проводить контроль содержаний хрома в широком диапазоне. Использование метода дифференциальной спектрофотометрии расширяет интервал анализируемых концентраций в 1,5 раза (240-400 мкг/мл).

Изучение селективности реакций хрома с БАХ показало, что определению хрома не мешают 100-кратные количества Co²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Si(IV), C₂O2-4

, S₂O2-8 SCN^-, F^-, Cl^-, H₂PO-4, NO-3, NO-2, BO3-3 сульфосалициловой кислоты; 10-кратные избытки Ni²⁺, Cd²⁺, Br^- J^-. Мешающее влияние Fe³⁺ устраняли введением 5%-ного раствора свежеприготовленного раствора аскорбиновой кислоты. Окисление Cr (III) в Cr (VI) осуществляли с помощью персульфата аммония.

Ход анализа. К навеске сплава (стали) 0,5-1,0 г в зависимости от содержания хрома наливали 20-30 мл азотной кислоты (1:1). Растворяли при нагревании на песчаной бане. После растворения стали осторожно приливали 3-5 капель плавиковой кислоты и выпаривали раствор до влажных солей. Затем добавляли дистиллированной воды до объема 200 мл, прибавляли 5 мл разбавленной (1: 3) серной кислоты. В латунях медь предварительно выделяли на электроде электролизом. Колбу доводили до метки, для анализа отбирали аликвоты в соответствии с содержанием образца сплава, приливали 5 мл 5%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 3 мл персульфата аммония для окисления Cr (III) и 3 мл реагента с концентрацией 1•10^-5 моль/л. Создавали нужную кислотность ацетатным буферным раствором, доводили колбу до метки дистиллированной водой и фотометрировали на КФК-2МП относительно воды.

Полученные результаты контролировали методом добавок и по ГОСТу.

Массовую долю хрома в сплаве рассчитывали по формуле:

C_хрома концентрация хрома по калибровочному графику, построенному при тех же условиях;
V_ал объем аликвоты, мл;
V_общ общий объем анализируемого раствора, мл.

Результаты определения хрома в сплаве М277х представлены в табл.1 и 2.

Результаты анализов проверены на стандартных образцах М277х методом добавок, а также сопоставлены с данными, полученными по ГОСТу с дифенилкарбазидом (табл.3).

Таким образом, реакция комплексообразования хрома (VI) с БАХ характеризуется высокой контрастностью Δλ = 100 нм, достаточной селективностью, большой интервал определяемых концентраций позволяет определять хром не только в сплавах, но и в различных объектах окружающей среды.

В табл.2, 3 обозначены:
n число параллельных определений;
результаты анализа как среднее арифметическое из результатов (n) параллельных определений;
V дисперсия выборки;
S_c стандартное отклонение;
S_r относительное стандартное отклонение;
стандартное отклонение среднего результата;
доверительный интервал величины

Изобретение относится к области аналитической химии и позволяет с высокой чувствительностью и точностью определять микро- и макросодержания элементов. Сущность способа в том, что в качестве органического реагента для фотометрического определения хрома используют новосинтезированный реагент 2,7-бис-азопроизводных хромотроповой кислоты, при этом определение ведут в слабокислой среде pH 3 - 6 и при светопоглощении λ = 750 нм. 3 табл.

Способ определения хрома в сплавах, включающий приготовление раствора анализируемой пробы, добавление к нему органического реагента и фотометрирование полученного окрашенного соединения, отличающийся тем, что в качестве органического реагента используют кальциевую соль 2,7 биазопроизводной хромотроповой кислоты, доводят pН раствора до 3 6 и фотометрируют при длине волны 750 нм.