СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,5,6,9,10-ГЕКСАБРОМЦИКЛОДОДЕКАНА Российский патент 1997 года по МПК C07C17/02 C07C23/02 

Изобретение относится к способам бромирования ненасыщенных органических соединений, а именно к способу получения гексабромциклододекана (ГБ ЦДД), применяющегося в качестве пламягасящей добавки к пластмассам и тканям (полистирол, полипропилен, фенольные смолы и др.).

Известны способы получения ГБ ЦДД при взаимодействии 1,5,9-циклододекатриена (ЦДТ) с молекулярным бромом в различных инертных к действию брома растворителях. Наиболее часто в качестве растворителей бромирования используют низшие алифатические первичные спирты [1-3] углеводороды [4] диоксан [5] карбоновые кислоты, эфиры этиленгликоля [6] а также смеси спиртов с галогенуглеводородами [7] или эфирами [8]
К недостатками перечисленных способов относятся необходимость трудоемкой регенерации растворителей (особенно бинарных), опасность загрязнения воздуха парами брома при операциях выделения целевого продукта и регенерации растворителей, применение стойких к действию брома материалов для оборудования, а в некоторых случаях и низкие выходы ГБ ЦДД.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения ГБ ЦДД бромированием ЦДТ при 10-50^oC в спиртах C₃-C₄, например в изобутаноле, содержащих 2-5% воды [9] Выходы продукта 90-98% Недостатком указанного способа является применение первичных спиртов, подвергающихся в некоторой степени окислению и взаимодействию с бромом, что приводит к перерасходу брома и высокой токсичности отработанного растворителя (слезоточивое действие). Кроме того, имеются трудности с регенерацией растворителя.

Цель изобретения повышение безопасности процесса и упрощение технологии.

Указанная цель достигается путем бромирования ЦДТ при 0-60^oC в растворе устойчивого к действию брома триметилкарбинола (ТМК), содержащего 10-30% воды, с последующей нейтрализацией избытка брома и бромистого водорода в реакционной смеси 5-10% -ной аммиачной водой, отделением ГБ ЦДД и легкой регенерацией растворителя. Мольное соотношение бром: ЦДТ 3,1:1, количество ТМК 6 г/1 г ЦДТ, количество амм.воды 0,1 г/1 г ЦДТ (в пересчете на аммиак).

При использовании водного ТМК практически весь ГБ ЦДД отделяется от растворителя, продукт не содержит сорбированного бромоводорода. Выход продукта составляет 95-98%
При нейтрализации брома в реакционной смеси исключается попадание паров брома в атмосферу, повышается качество целевого продукта. Отпадает необходимость использования бромстойких материалов для изготовления аппаратуры и трубопроводов (кроме реакторов бромирования).

ТМК легко регенерируется из водно-спиртовой смеси (азеотроп содержит только 12% воды).

Единственный отход производства водный сток, содержащий соли аммония.

Пример 1. В реактор, снабженный механической мешалкой, загружают 30,6 г (191,4 ммоля) элементарного брома и 50 г ТМК, содержащего 30% воды, и охлаждают до 0^oC. Затем при перемешивании добавляют 10 г циклододекатриена 15,9 (61,7 ммоля) в 10 г ТМК, поддерживая температуру ниже 60^oC. Реакционную смесь перемешивают при температуре 10-50^oC в течение 1 ч и затем добавляют постепенно 20 г 5%-ного водного аммиака и выдерживают 15-20 мин. Полученный осадок ГБ ЦДД отделяют, промывают 20 г воды и сушат при температуре 60-75^oC. Получат 38,4 г (97%) продукта с температурой плавления 170-175^oC.

В фильтрате нейтрализуют аммиак разбавленной серной или соляной кислотой и смесь перегоняют. Получают 52 г ТМК, возвращаемого в реакцию.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, но с применением 60 г ТМК, содержащем 12% воды (возврат из опыта 1).

Получают 37,6 г продукта (95) с Т_пл. 169-173^oC.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1, но применяют для нейтрализации реакционной смеси 10 г 10%-ного водного аммиака.

Получают 38,8 г (98%) ГБ ЦДД с Т_пл. 171-174^oC.

Литература
1. Заявка ФРГ N 3013002, кл. C 07 C 17/02, опубл.1980.

2. Патент США N 4783563, кл. C 07 C 17/02, опубл.1988.

3. Заявка Франции N 2616429, кл. C 07 C 17/02, опубл.1988.

4. Авт. свид. ЧССР N 197633, кл. C 07 C 17/02, опубл.1982.

5. Авт. свид. СССР N 1031104, кл. C 07 C 17/02, C 07 C 23/02,опубл.1983.

6. Патент США N 3652688, кл. C 07 C 17/02, опубл.1972.

7. Патент Японии N 50-5187, кл. C 07 C 23/02, опубл.1975.

8. Патент Японии N 49-24475, кл. C 07 C 23/02, опубл.1974.

9. Патент США N 5043492, кл. 17/02, опубл.1991 (прототип).

Предложен способ получения 1,2,5,6,9,10-гексабромциклододекана путем бромирования циклододекатpиена бромом в водном триметилкарбиноле при 0 - 60^oC с последующей обработкой реакционной смеси 5-10% аммиачной водой. Триметилкарбинол легко регенерируется из водно-спиртовой смеси. Единственным отходом производства является водный сток, содержащий соли аммония. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения 1,2,5,6,9,10-гексабромциклододекана бромированием циклодекатриена-1,5,9 элементарным бромом при 0 60^oС в среде водного низшего алифатического спирта в качестве растворителя с последующей нейтрализацией полученной при этом реакционной массы, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют триметилкарбинол, содержащий 10-30 мас. воды. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию реакционной массы ведут аммиачной водой.