СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛИЧЕСКИХ Советский патент 1971 года по МПК C07C23/02 

Изобретение относится к способу получения бромсодержащих циклических углеводородов, которые могут использоваться в качестве противовоспламенительных добавок к пластмассам.

Известен способ получения бромсодержащих циклических углеводородов путем взаимодействия брома с циклоалифатическим соединением в присутствии низшего алифатического спирта и карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов, или солей слабых органических кислот.

Выход целевого иродукта составляет 93,5%.

В известном способе в процессе реакции наряду с кристаллическими продуктами бромирования образуются также некристаллизующиеся, клейкие соединения, препятствующие хорошему перемешиванию реакционной массы, в результате чего продукты бромирования выиадают .в виде клейкой массы и нуждаются в дополнительной очистке, что снижает выход.

С целью предотвращения выпадения клейких продуктов и повышения выхода и чистоты целевого продукта процесс ведут в присутствии алифатических карбоновых кислот, например уксусной или иропионовой или их смесей. Процесс ведут при температуре предпочтительно от минус 10 до плюс 40°С, лучше от минус 10 до плюс 20°С..

Выход целевого продукта

составляет до 99,6%.

Пример 1. К раствору 162 ч. циклододекатриеиа-1,5,9 в 810 ч. уксусной кислоты (разбавление 1 : 5) приливают в течение I час при 10-15°С раствор 320 ч. брома в 480 ч. уксусной кислоты. После приливания третьей части количества брома начинают выпадать кристаллы гексабро.мциклододекана. Затем приливают 160 ч. чистого брома. По окончании подачи брома продолжают перемешивать в течение 4 час, затем продукт отсасывают, промывают разбавленной уксусной кислотой, затем водой и сушат под вакуумом при 40°С.

Получают 640 ч. 1,2,5,6,9,10-гексабромциклододекаиа, что соответствует 99,6%-ному выходу (от теоретического). Точка плавления 174-178°С.

П р и м е р 2. Повторяют операцию, описанную в примере 1, используя однако смесь уксусной и пропионовой кислот в отношении 1:1. Получают 1,2,5,6,9,10-гексабромциклододекан с 97%-пым выходом (в пересчете на исходный циклододекатриен-1,5,9).

Пример 3. Приготовляют раствор 178 ч. 1,2-эноксициклододекадиеиа-5,9 в 1500 ч. пропионовой кислоты и охлаждают до -20°С. В течение 1 час приливают при перемешивании раствор 350 ч. брома в 500 ч. пропионовой кислоты. Температуру поддерживают с помощью охлаждения от -10 до -20°С. По окончании приливания брома продолжают перемешивать еще 3 час, отсасывают кристаллы (кристаллическую кащицу) и промывают разбавленной пропионовой кислотой, затем водой. Продукт оранжевого цвета суспендируют в 2%-ном растворе аммиака, после чего окраска вскоре исчезает. Бесцветный кристаллический продукт сущат и перекристаллизовывают из изопропанола. Точка плавления 130-131 °С. Получают 223 ч. 1,2-эпокси5,6,9,10-тетрабромциклододекана, что соответствует 65%-ному вы.ходу (от теоретического).

Пример 4. Растворяют 200 ч. циклооктадиена-1,5 в 700 ч. пропионовой кислоты и затем в течение 1 час приливают 593 ч. брома при энергичном перемещивании. Температуру реакции поддерживают с помощью охлаждения в интервале от -10 до 0°С. В конце подачи брома выпадает кристаллический тетрабромциклооктан. По окончании подачи брома продолжают еще перемешивать около 1 час при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают водным раствором бикарбоната натрия, затем сушат под вакуумом при 40°С.

Получают 1,2,5,6-тетрабромциклооктан с 70%-ным выходом от теоретического.

Пример 5. Растворяют 693 ч. брома в 600 ч. пропионовой кислоты при -10°С.

В полученный раствор приливают при охлаждении и энергичном перемешивании в

течение 2 час раствор 200 ч. циклооктадиена-1,5 в 100 ч. пропионовой кислоты, причем температуру реакции поддерживают около . После подачи около 150 ч. раствора

циклооктадиепа в пропионовой кислоте начинает выкристаллизовываться продукт присоединения брома. По окончании нодачи брома продолжают перемешивать еще 2 час. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают и сушат под вакуумом при 40°С.

Получают 1,2,5,6-тетрабромциклооктан с 72-73%-ным выходом.

Пример 6. Повторяют пример 5, используя в качестве растворителя ледяную уксусную кислоту. Температуру реакции поддерживают около 20°С с помощью охлаждения. Выход 1,2,5,6-тетрабромциклооктана составляет 63-70% от теоретического.

Предмет изобретения

1. Способ получения бромсодержащих циклических углеводородов путем бромироваиия

циклоалифатических соединений в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и повышения чистоты продукта, в качестве растворителя берут карбоновую кислоту.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что берут уксусную или пропионовую кислоту или их смесь.