СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗАТОРОВ "СИНСТАД" ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ И ЕГО ВАРИАНТЫ Российский патент 1997 года по МПК C07C51/41 C07C53/126 C08K5/09 

Изобретение относится к области создания стабилизирующих смесей для полимерных материалов, например на основе поливинихлорида.

Известен способ получения стабилизаторов для полимеров путем сплавления карбоновых кислот фракций C₈-C₂₄ с оксидом, гидроксидом солью металла и летучей кислоты при температуре 100-150^oC (см. описание изобретения к патенту Великобритании N 1136884, C 2 C, C 07 C 51/52, публикация 1968 г.).

Недостатком известного способа является то, что полученные данным способом стабилизаторы необходимо перед применением размалывать или расплавлять. Кроме того, известным способом не может быть получен ряд металлосодержащих эффективных стабилизаторов, например соли бария и кальция.

Известен способ получения стабилизаторов для полимеров путем нейтрализации суспензий оксидов и/или гидроксидов металлов II и IV групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева синтетическими жирными кислотами фракций C₇-C₉ в среде органического растворителя-производных этиленгликоля (см. описание изобретения к авторскому свидетельству СССР N 404345, C 07 C 51/42, C 08 F 114/06, публикация 10.10.80 г.).

Известным способом не могут быть получены стабилизаторы, представляющие собой соли синтетических жирных кислот фракций C₁₀-C₂₅. Кроме того, для получения известным способом стабилизаторов необходимо проводить стадию отделения органического растворителя от солей.

Известен способ получения стабилизаторов для полимеров путем взаимодействия стеариновой кислоты или синтетических жирных кислот фракций C₇-C₂₁ с оксидами и/или гидроксидами металлов или их солями в среде дибутилфталата при 60-200^oC (см. описание изобретения к авторскому свидетельству СССР N 413854, C 08 L 27/08, публикация 07.08.78 г.).

Недостатком известного способа является сложность процесса за счет использования дибутилфталата, поскольку для получения чистой соли необходима дополнительная стадия экстракции дибутилфталата органическим растворителем с последующей его регенерацией из полученной смеси.

Известен способ получения стабилизаторов для полимеров путем взаимодействия высших карбоновых кислот с оксидами или гидроксидами металлов в присутствии катализатора гидроксидов щелочных металлов или аммония (см. описание изобретения к авторскому свидетельству СССР N 487872, C 07 C 51/52, публикация 25.12.75 г.).

Недостатком известного способа является сложность процесса, связанная с фильтрацией, промывкой и сушкой продукта. При этом образуется большое количество сточных вод.

Известен способ получения стабилизаторов для полимеров путем взаимодействия смеси оксидов и/или гидроксидов металлов II и IV групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева с карбоновыми кислотами фракций C₇-C₂₀ или их ангидридами при 60-140^oC в присутствии добавок, интенсифицирующих процесс солеобразования, таких как глицерин, триэтиленгликоль, циклогексанон, уксусная кислота, диоктилфталат, этилакрилат, эфир триэтиленгликоля фталевой и метакриловой кислот, дифенилолпропан, ионол или воды, или эпоксидированное соевое масло, эпоксидная смола, 2-этилгексилдифенилфосфит, трис(нонилфенил)фосфит или мел, парафин, двуокись титана, паста пигмента, диоктилфталат (см. описание изобретения к авторскому свидетельству СССР N 601276, C 07 C 51/52, публикация 23.03.78 г.).

Недостатком известного способа является сложность технологического процесса, наличие многостадийной загрузки компонентов, чередование нескольких стадий нагревания и охлаждения, а также большая длительность процесса от 2 до 5 часов.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является упрощение технологического процесса и повышение качества получаемых стабилизаторов.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения стабилизаторов "Синстад" для полимеров, по первому варианту, путем взаимодействия карбоновых кислот с оксидами и/или гидроксидами металлов в присутствии активирующих процесс солеобразования добавок при нагревании, в качестве добавок используют хлорпарафины при следующем соотношении компонентов, мас.

карбоновые кислоты 5-50
оксиды и/или гидроксиды металлов 1-30
добавки остальное
при этом сначала загружают в реактор добавки и карбоновые кислоты, проводят нагревание до первой степени температуры 60-100^oC, а затем загружают оксиды и/или гидроксиды металлов и проводят нагревание до второй ступени температуры 80 115^oC, осуществляют выдержку при этой температуре в течение 20 40 минут, охлаждают готовый продукт в реакторе до температуре 60-90^oC и осуществляют его выгрузку в тару для полного охлаждения до температуры окружающей среды.

В качестве добавок могут быть использованы хлорпарафины по крайней мере одной марки из группы: ХП-13, ХП-30, ХП-54. Марки хлорпарафинов определяется содержанием связанного хлора, которое составляет для ХП-13, ХП-30, ХП-54 соответственно 13, 30, 54 мас. (см. Муганлинский Ф.Ф. Трегер Ю.А. Люшин М.М. Химия и технология галогенорганических соединений. М. Химия, 1991, с. 160-164).

Выдержка при температуре 80-115^oC может быть осуществлена под давлением 0,02 0,06 МПа.

По второму варианту в способе получения стабилизаторов "Синстад" путем взаимодействия карбоновых кислот с оксидами и/или гидроксидами металлов в присутствии активирующих процесс солеобразования добавок при нагревании, в качестве добавок используют хлорпарафины и гидроксиды щелочных металлов в массовом соотношении 30000 1 10000 1 при следующем соотношении компонентов, мас.

карбоновые кислоты 5 50
оксиды и/или гидроксиды металлов 1 30
добавки остальное
По третьему варианту в способе получения стабилизатора "Синстад" путем взаимодействия карбоновых кислот с оксидами и/или гидроксидами металлов в присутствии активирующих процесс солеобразования добавок при нагревании в качестве добавок используют хлорпарафины и по крайней мере одно соединение из группы: дибутилфталат, изооктанол, диоктилфталат, карбоновые кислоты в массовом соотношении к хлорпарафину 50:1 0.01:1 при следующем соотношении компонентов, мас.

карбоновые кислоты 5 50
оксиды и/или гидроксиды металлов 1 30
добавки остальное
Заявляемые способы получения стабилизаторов "Синстад" отличаются от известного способа (по прототипу) упрощением технологического процесса, которое заключается в сокращении числа технологических операций, снижении температуры процесса и продолжительности процесса. Перечисленные преимущества заявляемых способов, по сравнению с известным способом, демонстрируются в таблице 1. Здесь в опытах 1-6 представлены режимы технологического процесса получения стабилизаторов по операциям согласно прототипу и для сравнения в опыте 7 приведены режимы технологического процесса получения стабилизаторов "Синстад" по операциям согласно заявляемым способам. Режимы технологического процесса и последовательность операций одинаковы для всех трех заявляемых способов. В конце таблицы 1 приводятся температурные интервалы, время процесса и количество операций в каждом опыте.

Как видно из таблицы 1, согласно данному изобретению технологический процесс получения стабилизаторов "Синстад" имеет длительность 1,5-2,5 ч, что в 1,3 2 раза меньше длительности технологического процесса по прототипу. При этом заявленный способ прост в осуществлении, так как имеет только две стадии загрузки и две стадии нагревания, а температура процесса снижена по сравнению с прототипом на 10-25^oC.

Стабилизаторы "Синстад" представляют собой, в зависимости от количества добавок, жидкие или твердые пасты с различным содержанием металлов или смесей металлов, таких как: Na, Ba, Ca, Zn, Al, Mg, Cd и др.

Сущность настоящего изобретения поясняется примерами, в которых приведены сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Пример 1. В реактор, объемом 160 л, снабженный мешалкой и рубашкой, загружают при температуре 30^oC в качестве добавки 90 кг xлорпарафины ХП-30, в качестве карбоновых 9 кг СЖК фр. C₂₁- C₂₅, повышают ткмпературу до 100^oC и добавляют в качестве гидроксида металла 1 кг гидроксида кальция. При перемешивании температуру смеси поднимают до 115^oC и выдерживают при этой температуре 30 минут. Охлажденную до 70^oC пасту готового продукта выгружают в подготовленную тару.

Компоненты по примерам 1-12, входящие в состав конкретных стабилизаторов "Санстад", приведены в таблице 2, а в таблице 3 приведены соответствующие примерам 1-12 действия, порядок их выполнения и режимы.

Предложенный способ позволяет повысить качество получаемых стабилизаторов. Стабилизаторы "Синстад" хорошо совмещаются с ингредиентами полимерных композиций и придают изделиям из поливинилхлорида улучшенную перерабатываемость, пониженную электропроводность, хорошие огнезащитные свойства и хорошую устойчивость к экстракции водой и маслами. Использование стабилизаторов "Синстад" при переработке полимеров позволяет сократить расход пластификаторов, лубрикантов и стабилизаторов.

Для оценки качества стабилизаторов были изготовлены образцы кабельного пластиката, и изучены их физико-механические показатели. Для приготовления образцов использованы стабилизаторы, полученные по примерам 1, 7, 10 и имеющие шифры Синстад ХП30-С-10, Синстад ХП-30-С-20, Синстад ХП30-СВ-5 соответственно.

В таблице 4 представлены рецептуры ПВX-композиций для получения кабельного пластика. Первая рецептура базовая, которая не содержит стабилизатор "Синстад". В составе следующих трех рецептур присутствуют стабилизаторы "Синстад".

Для изготовления кабельного пластиката сначала была изготовлена ПВХ композиция путем смешения компонентов в "горячем" смесителе марки "Хеншель" при температуре 92^oC в течение 7 минут с последующим охлаждением в "холодном" смесителе до температуры 40^oC в течение 15 минут.

Полученная "сухая" смесь направлялась в экструдер-гранулятор, где при повышенной температуре происходила окончательная гомогенизация и пластикация композиции и получались гранулы диаметром 3 мм и длиной 3-5 мм. Режимы экструзии следующие:
1 ступень 160^oC
2 ступень 140^oC
Для образцов кабельного пластика были определены физико-механические показатели. Результаты испытаний приведены в таблице 5.

Как видно из данных таблицы 5, использование стабилизаторов "Синстад" во всех трех случаях привело к увеличению относительного удлинения и прочности при разрыве, а удельное объемное электрическое сопротивление увеличилось в двух из трех.

Таким образом, улучшились перерабатываемость и изоляционные свойства кабельного пластика. При этом удалось сократить в составе пластиката пластификатор диоктилфталат и стабилизатор стеарат кальция.

Изобретение относится к области создания стабилизирующих смесей для полимерных материалов, например на основе поливинилхлорида. Способ получения стабилизаторов "Синстад" для полимеров путем взаимодействия карбоновых кислот с оксидами и/или гидроксидами металлов в присутствии активирующих процесс солеобразования добавок при нагревании, отличающийся тем, что в качестве добавок используют хлорпарафины при следующем соотношении компонентов, мас.%:
арбоновые кислоты - 5 - 50
оксиды и/или гидроксиды металлов - 1 - 30
добавки - остальное
при этом сначала загружают в реактор хлорпарафины и карбоновые кислоты, проводят нагревание до первой ступени температуры 60-100^oC, а затем загружают оксиды и/или гидроксиды металлов и проводят нагревание до второй ступени температуры 80-115^oC, осуществляют выдержку при этой температуре в течение 20 - 40 минут, охлаждают готовый стабилизатор "Синстад" в реакторе до температуры 60-90^oC и осуществляют его выгрузку в тару для полного охлаждения до температуры окружающей среды. 3 с. и 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ получения стабилизаторов для полимеров путем взаимодействия карбоновых кислот с оксидами и/или гидроксидами щелочноземельных металлов в присутствии активирующих процесс солеобразования добавок при двухступенчатом нагревании, отличающийся тем, что в качестве карбоновых кислот используют высшие жирные кислоты, а в качестве добавок используют хлорпарафины и процесс проводят при следующем соотношении компонентов, мас.

Высшие жирные кислоты 5 50
Оксиды и/или гидроксиды щелочноземельных металлов 1 30
Добавки Остальное
при этом сначала загружают в реактор хлорпарафины и карбоновые кислоты, проводят нагревание на первой ступени до 60-100^oС, а затем загружают оксиды и/или гидроксиды щелочноземельных металлов и проводят нагревание на второй ступени до 80-115^oС, осуществляют выдержку при этой температуре в течение 20 40 мин, охлаждают готовый продукт в реакторе до 60-90^oС и осуществляют его выгрузку в тару для полного охлаждения до температуры окружающей среды.

Высшие жирные кислоты 5 50
Оксиды и/или гидроксиды щелочноземельных металлов 1 30
Добавки Остальное
при этом сначала загружают в реактор хлорпарафины и гидроксиды щелочных металлов, а также карбоновые кислоты, проводят нагревание на первой ступени до 60-100^oС, а затем загружают оксиды и/или гидроксиды щелочноземельных металлов и проводят нагревание на второй ступени до 80-115^oС, осуществляют выдержку при этой температуре в течение 20-40 мин, охлаждают готовый продукт в реакторе до 60-90^oС и осуществляют его выгрузку в тару для полного охлаждения до температуры окружающей среды.

Высшие жирные кислоты 5 50
Оксиды и/или гидроксиды щелочноземельных металлов 1 30
Добавки Остальное
при этом сначала загружают в реактор хлорпарафины и одно из соединений такое как дибутилфталат, или изооктанол, или диоктилфталат, или алифатическую карбоновую кислоту С_1 7, проводят нагревание на первой ступени до 60-100^oС, а затем загружают оксиды и/или гидроксиды щелочноземельных металлов и проводят нагревание на второй ступени до 80-115^oС, осуществляют выдержку при этой температуре в течение 20-40 мин, охлаждают готовый продукт в реакторе до 60-90^oС и осуществляют его выгрузку в тару для полного охлаждения до температуры окружающей среды.