СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 1997 года по МПК B01J29/04 B01J37/34 

Изобретение касается гетерогенного катализа окислительно-восстановительных и кислотно-основных процессов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической промышленности и органическом синтезе при проведении процессов ароматизации парафиновых и олефиновых углеводородов, а также их смесей, при гидрооблагораживании бензиновых фракций.

Центрами каталитического действия по кислотно-основному механизму являются гидроксильные группы цеолитного каркаса или молекулы воды в ион катиона.

Процесс образования гидроксильных групп происходит путем замещения катионов натрия в цеолитном каркасе на протон и называется декатионированием.

Известен способ получения цеолитного катализатора путем обработки цеолита водной фазой через NH₄-форму, которую получают непосредственно обменом ионов натрия в цеолите на ион аммония и растворов различных аммонийных солей. Затем NH₄-форму цеолита нагревают до температуры 450 500^oC в вакууме или на воздухе для удаления аммония. Для достижения высоких степеней декатионирования обработку проводят многократно, сочетая с промежуточным прокаливанием при 450 500^oC. Степень обмена натрия достигает 80 99% (Миначев Х.М. и Исаков Я.И. Приготовление, активация и регенерация цеолитных катализаторов. Аналит. обзор, сер. Переработка нефти, М. ЦНИИТЭнефтехим, 1971).

Недостатками известного способа являются многостадийные процессы, большой расход соли аммония, образование значительного количества сточных вод, содержащих анионы кислот. Этот способ реализован в промышленности.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения цеолитного катализатора декатионированием ЦВМ цеолитов путем обработки кристаллов цеолитов раствором бренстедовских кислот. В этом случае обработку Na ЦВМ проводят 25% раствором соляной кислоты при 60^oC в течение 2 ч. После этого цеолит тщательно отмывают дистиллированной водой до отсутствия реакции на хлорид-ионы. Высушивают, формуют с добавлением 20% гидроксида алюминия и фракционируют. Непосредственно перед опытом катализатор активируют путем продувки воздухом при 550^oC в течение 14 ч. (Миначев Х.М. и Исаков Я.И. Приготовление, активации и регенерация цеолитных катализаторов. Аналит. обзор, сер. Переработка нефти, М. ЦНИИЭнефтехим, 1971).

Недостатками способа являются высокая коррозионная активность раствора, а следовательно, образование сточных вод с достаточно высокой степенью кислотности, содержащих анионы кислот.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка способа получения цеолитного катализатора, обладающего высокой каталитической активностью, при низком расходе воды и образующихся стоков.

Задача решается предложенным способом получения цеолитного катализатора путем обработки цеолита водной фазой в диафрагменном электролизере до достижения минимального содержания Na₂O. В преимущественном варианте осуществления способа водную фазу берут в виде 0,01 0,2%-ного раствора индиферентного электролита, например сульфат аммония.

Сущность способа заключается в том, что цеолит /ЦВМ, NaY производства ГОЗ ВНИИП/ загружают в камеру электролизера ванночного типа. Предварительно туда заливают воду или водный раствор индиферентного электролита. В качестве электродов используют ОРТА /титановые аноды покрытые оксидом рутения/. Источник тока выпрямитель ВСА. После включения тока в анодном пространстве pH раствора понижается, а в катодном увеличивается. Обработку ведут при напряжении 50 120 В в течение 1,0 3,0 ч до достижения минимального значения Na₂O. После обработки цеолит отфильтровывают, сушат, формуют, активируют воздухом при 500 550^oC, анализируют на содержание натрия методом пламенной фотометрии. Каталитическую активность проверяют в реакции ароматизации этилена. В качестве целевого продукта принимают выход жидкого катализатора, состоящего на 95 98% из ароматических углеводородов. Реакцию проводят в проточном микрокаталитическом реакторе (объем катализатора 1 см³), скорость подачи этилена 7,5 мл/мин, T 500^oC.

В результате протекания электролиза воды в анодном пространстве происходит интенсивное подкисление раствора до pH менее 2, а в катодном - подщелачивание до pH более 9,0. В средней камере в случае ее использования pH понижается до 4,0-4,5. Интенсивность электролиза определяется временем обработки, разностью потенциалов и концентрацией индиферентного электролита. Одновременно с процессом электролиза протекает и электродиффузия ионов из каналов цеолита. Так происходит модификация кислотно-основных свойств цеолита путем обмена ионов натрия и алюминия, находящихся в кристаллической структуре, на катионы, содержащиеся или образующиеся в приэлектродном пространстве или средней камере. Концентрирование катионов натрия в катодной камере позволяет значительно уменьшить количество промывных вод и утилизировать щелочной раствор каталита в технологическом процессе.

Используемые для получения катализаторов цеолиты ЦВМ и NaY отличаются силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃, строением и реакционной способностью кристаллического каркаса. Для ЦВМ модуль равен 25 50, для NaY модуль равен 2 4.

Новая совокупность заявляемых существенных признаков позволяет наряду с высокой каталитической активностью получаемого катализатора значительно снизить расход воды и образование стоков.

Анализ отобранных в процессе поиска известных решений показал, что в науке и технике нет объекта, аналогичного заявленной совокупности существенных признаков и обладающего высокой каталитической активностью при низком расходе воды и образующихся стоков, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого объекта критерию "мировая новизна" и "изобретательский уровень".

Для доказательства соответствия заявляемого объекта критерию "промышленная применимость" приводим конкретные примеры осуществления способа.

Пример 1 (по способу прототипу). Декатионирование цеолита ЦВМ проводят путем обработки 25%-ным водным раствором соляной кислоты в течение 2 ч при температуре 60^oC. После обработки цеолит промывают дистиллированной водой и анализируют методом пламенной фотометрии на содержание ионов натрия. Остаточное содержание Na₂O в цеолите 0,04% Каталитические испытания проводили в проточном микрокаталитическом реакторе емкостью 1 см³. Цеолит сушат, формуют с добавлением 10 мас. гидроксида алюминия, измельчают, отбирают фракцию 0,2 0,1 мм. Перед опытом катализатор активировали продувкой воздуха при 500^oC в течение 5 ч. В качестве целевого продукта процесса ароматизации этилена принимали выход жидкого катализатора. Максимальный выход катализатора наблюдался на 2 3 ч работы реактора. Скорость подачи этилена 7,5 мл/мин, температура в реакторе 500^oC.

Пример 2 (по заявляемому способу). Навеску цеолита ЦВМ 4 г помещают в камеру электролизера, заливают в электролизер 0,2%-ный водный раствор электролита /хлорид аммония/. Включают источник тока, разность потенциалов 50 В. Длительность обработки 2,0 ч, pH аналита 2,5. После обработки цеолит формуют и активируют прокаливанием в токе воздуха при 500^oC. Методом пламенной фотометрии определяют степень декатионирования, равную 0,03% Na₂O. Каталитические испытания проводят аналогично примеру 1.

Примеры 3 14. Процесс ведут аналогично примеру 3, меняя тип цеолита, напряжение, время обработки, концентрацию и природу фонового электролита. Данные полученные по примерам 1 14, сведены в таблицу.

Как видно из таблицы, оптимальное напряжение для проведения процесса составляет 50 120 В в зависимости от концентрации индиферентного электролита. При больших напряжениях происходит интенсивное закипание раствора ввиду протекания значительного тока через электролизер. Более низкие напряжения не позволяют получать активный катализатор ввиду большого остаточного содержания ионов натрия в цеолите.

Из приведенных в таблице данных видно, что предлагаемый способ позволяет
получить более активный катализатор, увеличение активности 15%
исключить расход воды на промывку и, соответственно, снизить образование стоков;
значительно уменьшить расход используемых реагентов.

Изобретение касается гетерогенного катализа окислительно-восстановительных и кислотно-основных процессов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а также в аналитической химии и органическом синтезе. Кроме того, изобретение может найти применение в медицине, очистке сточных и промышленных вод и других процессах. Целью изобретения является увеличение каталитической активности катализатора, снижение расходов воды и образующихся стоков. Цель достигается способом получения цеолитного катализатора путем обработки цеолита в камере электролизера, в котором обработку ведут при напряжении 50 - 100 В в течение 2 - 3 ч, а в качестве водной фазы берут 0 - 0,2%, раствор фонового электролита. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения цеолитного катализатора путем обработки цеолита водной фазой с последующей формовкой и активацией прокаливанием, отличающийся тем, что обработку водной фазой ведут в электролизере до достижения остаточного минимального содержания оксида натрия. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водную фазу берут в виде 0,01 - 0,2%-ного раствора индифферентного электролита.