СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ СОДЕРЖАЩИХ МЕТАНОЛ РАСТВОРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА Российский патент 1997 года по МПК C07C47/58 

Изобретение относится к способу получения стабилизированных растворов формальдегида с метанолом.

Такие растворы обычно используют в реакциях формальдегида с другими реагентами, когда необходимо меньшее содержание воды по сравнению с водными растворами формальдегида и когда желательно присутствие метанола, действующего как растворитель конечного продукта.

Известны способы стабилизации водных растворов формальдегида с использованием метанола или алифатических аминов (патент СССР N 214430).

Однако в литературе не описан способ стабилизации метанолсодержащих растворов формальдегида.

Задача изобретения разработка способа стабилизации растворов формальдегида с метанолом. Эта задача решается предлагаемым способом, согласно которому используют метанолсодержащий раствор формальдегида, с содержанием: формальдегида от 48 до 55 мас. метанола от 20 до 30 мас. и воды от 15 до 32 мас.

получаемый на установке непрерывного получения мочевино-формальдегидных клеев и смол, и обрабатывают раствор основанием, возможно в сочетании с водой, в количестве от 0,1 до 0,2 мас. при температуре 70-100^oC в течение 5-30 мин.

Способ и установка для получения мочевино-формальдегидных клеев и смол из концентрированных водных растворов формальдегида, включающий получение концентрированных метанолсодержащих растворов формальдегида, описаны в патенте Испании N 447890. Более конкретно, этот способ включает следующие стадии:
а) каталитическое окисление метанола воздухом;
б) конденсацию газообразного продукта, полученного после окисления метанола;
в) отделение жидкого конденсата от несконденсированных газов;
г) охлаждение несконденсированных газов и промывка их в промывочной колонке холодным раствором, содержащим полимеризованный формальдегид с абсорбцией из них формальдегида и метанола,
д) дистилляция раствора, полученного на стадии в), с раздельным получением концентрированного водного раствора формальдегида и метанола,
е) дистилляция раствора, полученного на стадии г), для отделения метанола и фиксации формальдегида,
ж) объединение части раствора формальдегида, полученного на стадии е), с концентрированным раствором, полученным на стадии д);
з) смешивание концентрированного водного раствора формальдегида со стадии д) с мочевиной для получения мочевино-формальдегидных клеев. Более конкретно, воздух с постоянной скоростью нагнетают в абсорбер, где его барботируют в метанол, выдерживаемый при температуре 50,5^oC с помощью нагревающего устройства. Метанол подают в абсорбер с постоянной скоростью, регулируя его расход с помощью вентиля.

Затем смесь, выходящую из абсорбера, пропускают через катализатор на основе металлического серебра, выдерживаемого при температуре 500^oC для превращения примерно 60% метанола в формальдегид согласно классической реакции, при этом выделяется водород, часть которого окисляется кислородом воздуха до воды. Одновременно образуется небольшое количество диоксида углерода, и практически весь кислород воздуха расходуется в течение реакции.

После каталитического реактора газовая смесь поступает в нижнюю часть промывочной колонны, навстречу ей сверху подают конденсат, отбираемый из основания промывочной колонны, циркулирующий с помощью насоса, и охлаждаемый с помощью охлаждающего устройства.

Собранную таким образом жидкую смесь подают с помощью насоса на упомянутые выше остальные стадии получения карбамидных клеев и смол.

Получаемая таким образом жидкая смесь, образует исходный продукт для получения стабилизированных растворов формальдегида и метанола. В примере, который будет приведен здесь ниже, эта смесь названа смесью, отбираемой из основания промывочной колонны. Эта смесь содержит от 48 до 55% по массе формальдегида, от 20 до 30% по массе метанола и от 32 до 15% по массе воды, т. е. она отбирается сразу же после каталитического окисления метанола воздухом, конденсации газов после каталитического окисления и отделения конденсатов от несконденсированных газов.

Указанная жидкая смесь откачивается непрерывно и стабилизируется путем непрерывной подачи воды и основания, используя тепло от жидкой смеси и от предварительно нагретой указанной воды.

Согласно данному изобретению предпочтительно, чтобы соответствующие скорости потоков непрерывно вводимых продуктов были пропорциональны следующим числам: для указанной жидкой смеси от 900 до 1100; для указанной горячей воды от 30 до 50 и для указанного основания от 1 до 2.

Согласно предпочтительному варианту указанная жидкая смесь состоит из 50,5 мас. формальдегида и 26,0 мас. метанола; основанием является триэтиламин; скорости потоков жидкой смеси, горячей воды и триэтиламина находятся в следующем примерном соотношении: 1000:40:1,4; получают стабилизированный раствор следующего состава 48,5 мас. формальдегида и 25% метанола.

Указанную жидкую смесь можно закачивать периодически и стабилизировать добавлением горячей воды и основания; смесь нагревается до температуры от 70 до 100^oC в течение 5-30 мин; более предпочтителен вариант, когда указанная закаченная жидкая смесь и добавленные вода и основание соответствуют величинам, пропорциональным следующим числам: от 12.000 до 15.000 для указанной жидкой смеси; от 500 до 625 для указанной воды и от 15 до 20 для указанного основания.

В альтернативном варианте изложения данного изобретения указанная жидкая смесь закачивается непрерывно и жидкую смесь стабилизируют путем непрерывной подачи основания с последующей непрерывной дистилляцией при пониженном давлении, давая при этом либо концентрат, к которому добавляют метанол, либо слабоконцентрированные дистилляты, которые могут быть пропущены через колонну для удаления спирта, в которой происходит разделение на метанол и формальдегидсодержащий раствор, а соответствующие скорости указанных непрерывных подач предпочтительно пропорциональны следующим числам: от 900 до 1100 для указанной жидкой смеси и от 1 до 2 для указанного основания, и где указанное пониженное давление находится в пределах от 200 до 300 мм рт. ст.

В последующем изложении данного изобретения указанная жидкость закачивается периодически и стабилизируется добавлением основания, с последующей дистилляцией при пониженном давлении, давая при этом, с одной стороны, концентрат, к которому добавляют метанол и, с другой стороны, слабоконцентрированные концентраты, которые могут быть пропущены через колонну для удаления спирта, в которой происходит разделение на метанол и формальдегид-содержащий раствор; предпочтителен вариант, в котором указанная закаченная жидкая смесь и добавленное основание представляют величины, пропорциональные следующим числам: от 12.000 до 16.000 для указанной жидкой смеси и от 16 до 24 для указанного основания, и где указанное пониженное давление находится в пределах от 200 до 300 мм рт.ст.

Нижеприведенные примеры не ограничивают область данного изобретения.

Пример 1. Получение 48/25 формальдегид-метанольного раствора непрерывным способом.

40 кг/ч воды и 1,4 кг/ч триэтиламина с помощью насосной системы, снабженной дозирующим устройством, добавили к смеси, поступающей из основания промывной колонны со скоростью 1.000 кг/ч и содержащей 50,5% формальдегида и 26,0% метанола.

Температура жидкости, поступающей из основания промывной колонны вместе с водой при 70^oC была использована для стабилизации формальдегид-метанольного раствора.

Полученный продукт стабилен при 20^oC свыше 6 месяцев и содержит 48,5% формальдегида и 25,0% метанола.

Пример 2. Получение 48/25 формальдегид-метанольного раствора в периодическом процессе.

Реактор, оборудованный мешалкой, обогревателем и холодильным устройством, загрузили смесью, содержащей 50,5% формальдегида и 25% метанола, поступающей из основания промывной колонны. Скорость потока была 1,000 кг/час.

Вначале реактор емкостью 14 м³ загрузили 560 кг воды и 18 кг 30%-ного раствора каустической соды. Было получено 14 т раствора, содержащего 48% формальдегида и 25% метанола.

Продукт стабилизировали после завершения загрузки реактора, нагревая до 90^oC в течение 15 мин. Продукт охладили и слили.

В течение всего времени, пока шли стабилизация раствора, охлаждение и слив содержимого реактора, установка, описанная в патенте Испании 447.890, продолжала работу, производя карбамидные смолы и клеи.

Пример 3. Получение 55/35 формальдегид-метанольного раствора непрерывным способом.

1,5 кг/ ч 30%-ного раствора каустической соды с помощью насоса, снабженного дозирующим устройством, добавили к смеси, поступающей из основания промывной колонны со скоростью 1,000 кг/ч и содержащей 50,8% формальдегида и 20% метанола, и подали в систему непрерывной дистилляции или концентрирования, работающей при абсолютном давлении 250 мм рт.ст. В один час получали 505 кг концентрата, содержащего 74% формальдегида и 12% метанола и 495 кг дистиллята, содержащего 25% формальдегида и 28,8% метанола, остальное вода.

Эти дистилляты также непрерывно подавали в колонну для удаления спирта, в которой удалялся метанол и возвращался в систему производства формальдегида. В основании колонны был получен формальдегид с 34,8% метанола.

Метанол со скоростью 179 кг/ч непрерывно подавался в концентрат, образующийся в результате дистилляции, для корректировки концентрации продукта.

В час получали 179 кг раствора, содержащего 54,6% формальдегида в 35% метанола.

Пример 4. Получение 55/35 формальдегид-метанольного раствора в периодическом процессе.

Реактор, емкостью 14 м³, снабженный мешалкой и обогревателем, холодильной и конденсирующей системой и оборудованием для вакуумной дистилляции, загрузили смесью, поступающей из основания промывной колонны и содержащей 54,8% формальдегида и 20,2% метанола. Скорость потока была 1,000 кг/ч.

После завершения 14-тонной загрузки добавили 20 кг триэтиламина и включили вакуумную дистилляцию (абсолютное давление 200 мм рт. ст.).

Дистилляцию остановили, когда была достигнута 77% концентрация формальдегида и было получено 7770 кг раствора, содержащего 12% метанола.

К этому раствору добавили 2758 кг метанола и получили 10528 кг раствора, содержащего 54,7% формальдегида и 35% метанола. Полученный продукт стабилен при 20^oC в течение свыше 6 месяцев.

Было получено 7639 кг дистиллята, содержащего 25% формальдегида и 25% метанола, остальное вода. Этот раствор с помощью насоса закачали в колонну для удаления спирта. Было получено 5720 кг 33,2% раствора формальдегида, не содержащего метанола, остальное вода.

В течение всего времени, пока шли дистилляция и стабилизация раствора, проводились охлаждение и слив содержимого реактора, установка, описанная в патенте Испании N 447890, продолжала работу, производя карбамидные клеи и смолы.

Предлагаемый способ позволяет значительно увеличить срок стабилизации полученных растворов формальдегида. Для иллюстрации было проведено сравнение растворов по заявленному способу и растворов, полученных по испанскому патенту N 447890. Результаты приведены в таблице.

Использование: в производстве мочевиноформальдегидных клеев и смол. Сущность изобретения: продукт - стабилизированные метанолсодержащие растворы формальдегида. Исходную жидкую смесь, содержащую формальдегид в концентрации от 48 до 55 мас.%, метанол в концентрации от 20 до 30 мас.% и воду в количестве от 15 до 32 мас.%, которую отбирают из установки для непрерывного получения мочевиноформальдегидных клеев и смол после получения путем каталитического окисления метанола воздухом, конденсации газов и отделения конденсатов от несконденсированных газов, обрабатывают основанием, возможно в сочетании с водой, в количестве от 0,1 до 0,2 мас.% при температуре от 70 до 100^oC в течение времени от 5 до 30 мин. 12 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения стабилизированных содержащих метанол растворов формальдегида, отличающийся тем, что исходную жидкую смесь, содержащую формальдегид в концентрации 48 55 мас. метанол в концентрации 20 30 мас. и воду в количестве 15 32 мас. которую отбирают из установки для непрерывного получения мочевиноформальдегидных клеев и смол после получения путем каталитического окисления метанола воздухом, конденсации газов и отделения конденсатов от несконденсированных газов, обрабатывают основанием, возможно в сочетании с водой, в количестве 0,1 0,2 мас. при 70 100^oС в течение 5 30 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную жидкую смесь на обработку подают непрерывно и обработку осуществляют путем непрерывной подачи указанного основания и воды, используя тепло жидкой смеси и за счет предварительного нагрева указанной воды. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что соответствующие объемные скорости непрерывно подаваемых потоков пропорциональны следующим величинам: 900 1100 для жидкой смеси, 30 50 для указанной горячей воды и 1 2 для основания. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что в случае подачи жидкой смеси, имеющей состав: 50,5 мас. формальдегида и 26,0 мас. метанола, используют в качестве основания триэтиламин и жидкую смесь, горячую воду и триэтиламин подают при соотношении расходов соответственно 1000 40 1,4, с получением стабилизированного раствора, содержащего 48,5 мас. формальдегида и 25,0 мас. метанола. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную жидкую смесь подают периодически и обработку осуществляют за счет добавления основания и воды. 6. Способ по пп.1 и 5, отличающийся тем, что жидкую смесь и добавляемые основание и воду подают при соотношении расходов: 12000 15000 для смеси, 500 625 для воды и 15 20 для основания. 7. Способ по пп.1, 5 и 6, отличающийся тем, что используют жидкую смесь, содержащую 50,5 мас. формальдегида и 25,0% мас. метанола, а в качестве основания используют 30%-ный каустик, причем жидкую смесь, воду и каустик подают при соотношении расходов 13,422 560 18 с получением стабилизированного раствора следующего состава: 48 мас. формальдегида и 25 мас. метанола. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкую смесь подают непрерывно и стабилизацию осуществляют путем непрерывной подачи указанного основания с последующей непрерывной дистилляцией при низком давлении с получением, с одной стороны, концентрата, к которому добавляют метанол, и, с другой стороны, низкоконцентрированных дистиллятов, которые при необходимости подают в колонну для удаления спирта, где разделяют метанол и формальдегидсодержащий раствор. 9. Способ по пп.1 и 8, отличающийся тем, что непрерывную подачу жидкой смеси и основания осуществляют при объемных расходах, составляющих 900 1100 для жидкой смеси и 1 2 для основания, и отгонку проводят при низком давлении, составляющем 200 300 мм рт.ст. 10. Способ по пп. 1, 8 или 9, отличающийся тем, что используют жидкую смесь, содержащую 50,8 мас. формальдегида и 20,0 мас. метанола, в качестве основания используют 30%-ный каустик, а жидкую смесь и каустик подают с объемными скоростями в соотношении 1000 1,5, после дистилляции получают концентрат, содержащий 74 мас. формальдегида и 12 мас. метанола, причем указанный метанол подают с объемной скоростью относительно указанного концентрата в соотношении 505 180, с получением стабильного раствора, содержащего 55 мас. формальдегида и 35 мас. метанола. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкую смесь подают периодически и обработку осуществляют путем введения основания с последующей дистилляцией при низком давлении, получая, с одной стороны, концентрат, к которому добавляют метанол, и, с другой стороны, низкоконцентрированные дистилляты, которые при необходимости подают в колонну для удаления спирта, где разделяют метанол и формальдегидсодержащий раствор. 12. Способ по пп.1 и 11, отличающийся тем, что жидкую смесь и основание вводят в количестве, пропорциональном следующим величинам: 12000 16000 для жидкой смеси, 16 24 для основания, и дистилляцию проводят при давлении 160 - 240 мм рт.ст. 13. Способ по пп. 1, 11 и 12, отличающийся тем, что используют жидкую смесь, имеющую состав: 54,8 мас. формальдегида и 20,2 мас. метанола, в качестве основания используют триэтиламин, жидкую смесь и триэтиламин подают с объемными скоростями в соотношении 14000 20, получают концентрат, содержащий 74 мас. формальдегида и 12 мас. метанола, причем указанный метанол подают с объемной скоростью по отношению к указанному концентрату в соотношении 1110 400 с получением стабилизированного раствора, содержащего 54,7 мас. формальдегида и 35 мас. метанола.