СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЛЯ Российский патент 2005 года по МПК C07C43/303 C07C41/50 

Изобретение относится к способу получения метилаля ацетализацией водных растворов формальдегида метанолом.

Метилаль (диметоксиметан) - бесцветный высоколетучий растворитель с низкой температурой кипения (42,12°С), малой вязкостью и прекрасной растворяющей способностью. Находит применение в органическом и фармацевтическом синтезе, в лакокрасочной промышленности, в качестве смывок, в очищающих и обезжиривающих растворителях, в производстве клея и пластмасс, как добавка к топливу, в аэрозолях технического назначения, а также в товарах бытовой химии. Промышленные процессы получения метилаля основаны на реакции ацетализации формальдегида метанолом при кислотном катализе. В последнее время в промышленных установках в качестве катализаторов используются ионообменные смолы, позволяющие получать высокие выходы по метилалю, но разрушающиеся во время реакции на мелкие частицы, забивающие колонну, а также теряющие активность в процессе работы и нуждающиеся либо в регенерации, либо в замене (Pat. CH 688041, С 07 С 41/50; С 07 С 43/303, 1997). Кроме того, в качестве катализаторов предлагалось использовать кислоты Льюиса (такие как серная кислота, которая причиняла многочисленные неудобства из-за коррозионной активности, загрязнения окружающей среды, необходимости нейтрализовать сточные воды и необратимых потерь кислоты (Pat. GB 1379444, С 07 С 43/30; С 07 С 41/10, 1975).

В качестве прототипа выбран вышеупомянутый процесс производства метилаля из метанола и формальдегида в присутствии катализатора, такого, как кислота Льюиса (серная кислота, фосфорная кислота, толуолсульфокислота) (Pat. GB 1379444, С 07 С 43/30; С 07 С 41/10, 1975). Упомянутые недостатки устраняются предлагаемым решением.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка более эффективной технологии синтеза метилаля.

Технический результат от использования изобретения заключается в снижении затрат на получение метилаля за счет

- извлечения гетерополикислоты из кубовой жидкости и возвращения ее на синтез,

- увеличения экологичности производства за счет исключения кислых стоков,

- увеличения эффективности колонны, о чем свидетельствует то, что полное превращение реагентов достигается даже на насадочной колонне, а не только на тарельчатых колоннах, как в прототипе.

Технический результат достигается тем, что ацетализация формальдегида метанолом при кислотном катализе осуществляется на аппарате колонного типа, в качестве кислотного катализатора используются вольфрамовые гетерополикислоты (кремнийвольфрамовая, фосфорновольфрамовая), которые в процессе синтеза выводятся из куба реакционно-ректификационной колонны, а затем извлекаются посредством выпаривания воды и, не теряя своей активности, вновь возвращаются на синтез.

Настоящее изобретение заключается в представлении процесса непрерывного производства диметоксиметана из водных растворов формальдегида и метанола при катализе вольфрамовыми гетерополикислотами в режиме совмещения химической реакции и выделения продукта из реакционной зоны методами ректификации или дистилляции, с дальнейшим извлечением катализатора (гетерополикислоты) из кубового остатка и возвращением его в узел синтеза.

Способ осуществляют следующим образом. Смесь, содержащая формальдегид, метанол и вольфрамовую гетерополикислоту, подается в среднюю часть насадочной, с перфорированными тарелками, с барботажными тарелками или другую подобную колонну. Метанол может быть чистый или разбавленный. Получаемый метилаль отбирается в виде дистиллята с флегмовым соотношением 2,5:1. Вода и вольфрамовая гетерополикислота отбираются в виде кубовой жидкости при температуре 100°С. Отбираемая кубовая жидкость содержит максимум 1% (мас.) формальдегида и 2% (мас.) метанола. В тарельчатых колоннах время пребывания реагентов гораздо больше по сравнению с насадочными колоннами при одинаковом числе теоретических тарелок. В результате этого необходимые для полной конверсии концентрации вольфрамовых гетерополикислот значительно ниже в тарельчатых колоннах, чем в насадочных.

Для уменьшения содержания метанола и формальдегида в продукте можно очищать метилаль от примесей метанола с помощью экстрактивной ректификации, в качестве разделяющего агента используется вода.

Практически процесс осуществляется следующим образом (см. чертеж). Исходную смесь водного раствора формальдегида, метанола и вольфрамовой гетерополикислоты потоком 1 подают в среднюю часть реакционно-ректификационной колонны 2 (метанол и формальдегид в стехиометрическом соотношении). Температура в нижней части реакционной зоны поддерживается 100°С с помощью нагревательного прибора 3. В реакционной части колонны происходит доисчерпывание формальдегида и метанола.

Образующийся метилаль поднимается в верх колонны, отбирается, конденсируется с помощью холодильника 4, а часть его возвращается на орошение флегмой обратно в колонну. Водный раствор гетерополикислоты потоком 5 выводится из куба колонны таким образом, чтобы поддерживался постоянный объем жидкости. Выведенная кубовая жидкость направляется на выделение гетерополикислоты выпариванием воды, после чего гетерополикислота направляется на приготовление исходной смеси, а вода сливается.

Сущность предлагаемого способа подтверждена следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу).

Смесь 0,56 г/мин водного формальдегида, содержащего 33,36% (мас.) формальдегида, 3,23% метанола, 52,87% воды и 10,54% серной кислоты непрерывно подается в среднюю часть насадочной колонны (диаметром 20 мм, высотой 1285 мм) на высоте от куба 600 мм. 0,404 г/мин метанола непрерывно подается в среднюю часть насадочной колонны на высоте 500 мм от куба. Температура в кубе колонны поддерживается 100°С. Кубовый остаток выводится таким образом, чтобы поддерживался постоянный уровень кубовой жидкости.

0,461 г/мин азеотропа состава 0,1% (мас.) формальдегида, 6,0% метанола, 0,3% воды и 93,6% метилаля с флегмовым соотношением 2,5 отбирается в виде дистиллята из верхней части колонны.

0,503 г/мин кубовой жидкости состава 6,47% метанола, 3,21% формальдегида, 78,63% воды и 11,69% серной кислоты отбирается с низа колонны. Выход 91,1%

Пример 2.

Смесь 0,95 г/мин следующего состава: формальдегид 19,48% (мас.), метанол 44,40%, вода 30,86%, кремнийвольфрамовая гетерополикислота 5,26% непрерывно подается в среднюю часть насадочной колонны диаметром 20 мм, высотой 1285 мм. Температура в кубе колонны поддерживается 100°С. Водный раствор гетерополикислоты из куба колонны направляется на выделение гетерополикислоты выпариванием воды, после чего кислота возвращается для приготовления реакционной смеси.

0,486 г/мин азеотропа состава 0,1% (мас.) формальдегида, 6,0% метанола, 0,3% воды и 93,6% метилаля с флегмовым соотношением 2,5 отбирается в виде дистиллята из верхней части колонны.

0,464 г/мин кубовой жидкости состава 1,15% метанола, 1,01% формальдегида, 86,97% воды и 10,87% кремнийвольфрамовой кислоты отбирается с низа колонны. Выход 97,2%.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению производных формальдегида. Способ заключается в непрерывном процессе получения метилаля из водных растворов формальдегида и метанола при катализе вольфрамовыми гетерополикислотами (кремнийвольфрамовой и фосфорновольфрамовой) в реакционно-ректификационной колонне. При этом происходит совмещение химической реакции и выделения продукта из реакционной зоны ректификацией или дистилляцией. Далее из кубового остатка путем выпаривания воды извлекают катализатор (гетерополикислоту), который возвращают на повторное использование в синтезе. Технический результат - снижение материальных и энергетических затрат при улучшении экологических показателей процесса. 1 ил.

Способ получения метилаля, основанный на ацетализации формальдегида метанолом при кислотном катализе на аппарате колонного типа, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют вольфрамовые гетерополикислоты, которые в процессе синтеза выводят из куба реакционно-ректификационной колонны, извлекают посредством выпаривания воды и вновь возвращают на синтез в качестве катализатора.