СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПОТИОФОСФАТА ОЛОВА SNPS ИЛИ ОРТОТИОФОСФАТА ИНДИЯ INPS Российский патент 1997 года по МПК C01B25/00 

Описание патента на изобретение RU2089491C1

Изобретение относится к получению гипотиофосфата олова и ортотиофосфата индия, которые могут применяться в полупроводниковой, пьезоэлектрической и радиоэлектронной технике (например, Sn2P2S6 в качестве чувствительных элементов пироэлектрических приемников излучения /1/, JnPS4 для параметрической генерации с перестройкой частоты /2/.

Способы получения гипо- и ортотиофосфатов (для краткости далее называемых тиофосфатами) делятся на низкотемпературные (водные) и высокотемпературные. К низкотемпературным способам относятся следующие: 1. обменное взаимодействие между растворами соли металла и водорастворимого тиофосфата щелочного металла (например Na4P2S6) /3/; 2. взаимодействие сульфида металла Me2S с трихлоридом фосфора PCl3 /4/.

К недостаткам водных способов синтеза следует отнести необходимость использования в качестве исходных реагентов соединений, которые не выпускаются промышленностью (Na4P2S6, PCl3) и необходимость перевода аморфного продукта, получаемого в результате синтеза, в кристаллическое состояние путем отжига его в течение нескольких часов при температуре 350-500 oC в инертной атмосфере (т.е. в запаянной ампуле).

Известны следующие высокотемпературные способы синтеза тиофосфатов: 1. взаимодействие простых веществ Me, P, S /5/; 2. взаимодействие сульфидов (фосфидов) металлов с сульфидами фосфора /6/; 3. взаимодействие металла с серой и сульфидом фосфора P4S10 /7/.

Все высокотемпературные синтезы проводятся в запаянных кварцевых вакуумированных ампулах и характеризуются сложными температурными режимами, призванными предотвратить взрыв ампул. Они длятся от нескольких суток до нескольких месяцев, требуют использования сравнительно высоких температур (500-900 oC) и являются взрывоопасными из-за использования в качестве исходных реагентов фосфора, серы и сульфидов фосфора в запаянных ампулах.

Целью изобретения является удешевление процесса синтеза за счет использования более дешевого исходного реагента.

Цель достигается тем, что в способе, включающем взаимодействие стехиометрических количеств соединений металлов, фосфора и серы на воздухе в две стадии с выдержкой при температуре 350-450 oC в случае InPS4 и 450-550 oC в случае Sn2P2S6 по 20-30 мин на каждой стадии с промежуточным охлаждением до комнатной температуры и измельчением продукта, отличительным признаком является то, что в качестве исходных соединений металлов используют оксиды SnO и In2O3, а в качестве соединений фосфора сульфид фосфора P4S10.

Способ осуществляется следующим образом. Порошок оксида металла (марка "ч") смешивают с порошками сульфида фосфора и серы (марки "осч") в стехиометрическом соотношении и тщательно перетирают. Полученную шихту нагревают в незапаянной ампуле при температурах 450-550 oC (для Sn2P2S6) или 350-450 oC (для InPS4) в течении 20-30 мин. При этом легкоплавкие сера и сульфид фосфора образуют жидкую фазу, которая взаимодействует с твердым оксидом металла, образуя тиофосфат соответствующего металла. Суммарные реакции образования тиофосфатов можно представить в следующем виде:


После охлаждения до комнатной температуры полученную спеченную массу перетирают в порошок, который повторно нагревают в незапаянной ампуле при температурах 450-550 oC (350-450 oC) в течение 20-30 мин. Выход продукта составляет примерно 98 от теоретически возможного. Общее время взаимодействия исходных реагентов 40-60 мин. Дополнительные операции (приготовление шихты, загрузка ее в ампулу, нагревание печи до необходимой температуры, перетирание спеченной массы) также занимают около часа, поэтому процесс синтеза длится в общей сложности 2 ч.

Пример 1. Получение гипотиофосфата олова Sn2P2S6. Порошки сульфида фосфора и серы (марки "осч") смешивают в стехиометрическом соотношении (согласно реакции 1) с порошком оксида олова SnO (марки "ч"), например, 2, 26 г P4S10 и 0,65 г серы смешивают с 2,74 г SnO. После тщательного перемешивания шихту нагревают в незапаянной ампуле при температуре ≈500 oC в течение 25 мин. После охлаждения до комнатной температуры спеченную массу перетирают в порошок, который повторно нагревают на воздухе при 500 oC в течении 25 мин. Выход продукта составляет 98,0 Рентгено-фазовый анализ (РФА) показывает наличие в продукте синтеза единственной фазы гипотиофосфата олова, для которой были определены параметры кристаллической решетки, хорошо согласующиеся с литературными данными:
Продукт синтезирован по предлагаемому способу (Mat. Res. Bull. 1974, 9, N 4, 401-410)

Дополнительно при условиях, описанных в примере 1, был синтезирован Sn2P2S6, который использовался в качестве основы для напыления тонких пленок (h≈5-8 мкм). На пленках была измерена пьезочувствительность γ на низких частотах при объемном возбуждении и относительная диэлектрическая проницаемость εт33

0 и сопоставлены с результатом, полученным на пленках на основе Sn2P2S6, полученного по способу-прототипу (табл. 1).

Как видно из табл. 1, качество тонких пленок на основе Sn2P2S6, полученного по предлагаемому способу, не уступает качеству пленок на основе Sn2P2S6, синтезированного по способу-прототипу.

Пример 2. Получение ортотиофосфата индия JnPS4. Порошки сульфида фосфора и серы (марки "осч") смешивают в стехиометрическим соотношении (согласно реакции 2) с порошком оксида индия (III) (марки "ч"). например, 2,03 г P4S10 и 1,32 г серы смешивают с 2,53 г In2O3. После тщательного перемешивания шихту нагревают в незапаянной ампуле при 400 oC в течении 25 мин. После охлаждения до комнатной температуры спеченную массу перетирают в порошок, который повторно нагревают на воздухе при 400 oC в течении 25 мин. Выход продукта 97,8 РФА обнаружил фазу ортотиофосфата индия, не загрязненную какими-либо примесями, для которой были определены параметры кристаллической решетки, хорошо согласующиеся с литературными данными:
Продукт синтезирован по предлагаемому способу (Acta Cryst. 1978, B 34, N 4, 1097-1101)

Аналогично примерам 1 и 2 были проведены синтезы Sn2P2S6 и InPS4 при других соотношениях исходных компонентов, температурах и времени взаимодействия. Полученные результаты сведены в табл. 2-4.

Как видно из табл. 2, оптимальными являются соотношения исходных компонентов, отличающиеся от стехиометрии на более, чем на 5 молекулярных (примеры 3-7 и 12-16 табл. 2). В этом случае в результате синтеза образуется не загрязненный примесями тиофосфат с выходом около 98
При выходе за нижнюю границу указанного интервала (примеры 1, 2 и 10, 11) не весь оксид металла вступает во взаимодействие, загрязняя собой продукт синтеза, выход тиофосфата снижается примерно на 10
При выходе за верхнюю границу предлагаемого концентрационного интервала (примеры 8, 9, 17, 18) не все сера и сульфид фосфора связываются в тиофосфат, продукт синтеза загрязняется сульфидами фосфора, выход целевого продукта снижается до 85
Как видно из табл. 3, наилучшие результаты получены при проведении синтеза Sn2P2S6 при температурах 450-550 oC (примеры 2-4 табл. 3), а синтеза InPS4 при 350-450 oC (примеры 7-9 табл. 3). При этих условиях получаются чистые фазы тиофосфатов, их выход составляет примерно 98
При температурах ниже 450 oC (пример 1) или 350 oC (пример 6) реакция взаимодействия протекает не до конца. РФА наряду с фазами Sn2P2S6 и InPS4 фиксирует фазы SnO, In2O3 и сульфидов фосфора. Выход тиофосфатов составляет всего 59-64 от теоретически возможного.

Температуры, превышающие 550 oC (для Sn2P2S6) или 450 oC (для InPS4) нецелесообразны, т.к. при этих температурах начинается инконгруэтное плавление продуктов синтеза, сопровождающееся испарением легколетучих сульфидов фосфора (примеры 5, 10), тиофосфаты загрязняются сульфидами металлов, выход снижается до 82-84
Как видно из табл. 4, достаточное время взаимодействия оксидов металлов, сульфида фосфора и серы при оптимальной температуре синтеза составляет 40-60 мин (примеры 2-4, 7-9 табл. 4). При этом с выходом 98 образуются фазы тиофосфатов, свободные от примесей.

Если взаимодействие длится менее 40 мин, синтез протекает не до конца: наряду с фазой тиофосфатов РФА обнаруживает оксиды металлов и сульфиды фосфора (примеры 1, 6), выход тиофосфатов не превышает 80
Время взаимодействия, превышающее 60 мин (примеры 5, 10), нецелесообразно по экономическим соображениям.

Как указывалось ранее, реакция взаимодействия оксидов металлов с сульфидом фосфора и серой является гетерогенной, т.к. сера плавится при ≈120 oC, сульфид фосфора P4S10 при ≈300 oC, а оксиды SnO и In2O3 при 1930 и 2000 oC соответственно. В силу этого процесс образования тиофосфатов происходит на поверхности соприкосновения оксидов металлов с расплавом. Промежуточное измельчение продуктов синтеза призвано гомогенизировать реакционную массу, обеспечивая таким образом полноту взаимодействия исходных продуктов.

При реализации синтеза Sn2P2S6 и InPS4 в одну стадию время процесса составляет не менее 2-3 ч.

Наилучшие результаты получены при одинаковом времени взаимодействия на каждой из стадий, равном 20-30 мин.

Если время взаимодействия на первой стадии меньше 20 мин, то завершение процесса на второй стадии достигается за время, многократно превышающее 30 мин, а суммарное время взаимодействия не двух стадиях превышает 60 мин. Увеличение времени взаимодействия на первой стадии свыше 30 мин практически не приводит к сокращению второй стадии и поэтому экономически не оправдано.

Если при соблюдении оптимальных условий первой стадии время взаимодействия на второй стадии меньше 20 мин, то взаимодействие протекает не до конца: наряду с фазами тиофосфатов РФА фиксирует фазы исходных оксидов металлов и сульфидов фосфора. Время взаимодействия на второй стадии, превышающее 30 мин, нецелесообразно по экономическим соображениям.

Таким образом, предложен новый способ получения гипотиофосфата олова Sn2P2S6 и ортотиофосфата индия InPS4. Основным преимуществом предлагаемого способа по сравнению с прототипом является удешевление процесса синтеза гипотиофосфата олова в 5,8 раза, а ортотиофосфата индия в 1,4 раза за счет использования более доступного и дешевого исходного реагента.

Похожие патенты RU2089491C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПОТИОФОСФАТА ОЛОВА SN*002P*002S*006 ИЛИ ОРТОТИОФОСФАТА ИНДИЯ INPS*004 1990
  • Свирская С.Н.
  • Нестеров А.А.
  • Рыбина И.Н.
  • Лупейко Т.Г.
  • Проценко Н.П.
  • Рогач Е.Д.
RU2089492C1
СПОСОБ СИНТЕЗА ГИПОТИОДИОФОСФАТА ОЛОВА (II) SnPS 1994
RU2090508C1
Способ получения тиофосфатов двухвалентных металлов 1988
  • Нестеров Алексей Анатольевич
  • Свирская Светлана Николаевна
  • Лупейко Тимофей Григорьевич
  • Дугин Владимир Эрикович
  • Проценко Наталья Прохоровна
SU1574531A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДА МЕТАЛЛА 1991
  • Балуев А.В.
  • Митяхина В.С.
RU2049729C1
СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК С ГЕТЕРОГЕННОЙ ГРАНИЦЕЙ РАЗДЕЛА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК С ГЕТЕРОГЕННОЙ ГРАНИЦЕЙ РАЗДЕЛА 2010
  • Томаев Владимир Владимирович
RU2436876C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ СУЛЬФИДОВ ТИТАНА 2013
  • Богданкова Любовь Александровна
  • Чухлеб Дмитрий Михайлович
RU2552544C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛА ГАЗОВОГО СЕНСОРА СЕЛЕКТИВНОГО ДЕТЕКТИРОВАНИЯ НS И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ 2013
  • Гаськов Александр Михайлович
  • Румянцева Марина Николаевна
  • Воробьева Наталия Андреевна
  • Кривецкий Валерий Владимирович
RU2537466C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ОКСИДА ИНДИЯ 2015
  • Пашков Геннадий Леонидович
  • Сайкова Светлана Васильевна
  • Пантелеева Марина Васильевна
  • Евсевская Наталья Павловна
RU2587083C1
Способ получения оксоиодидов лантаноидов 1990
  • Дударева Алла Григорьевна
  • Тараров Алексей Владимирович
  • Крохин Владимир Александрович
SU1772737A1
ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ СЛОЙ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ, СЕНСОР С ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫМ СЛОЕМ И ДЕТЕКТОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА 2019
  • Румянцева Марина Николаевна
  • Гаськов Александр Михайлович
  • Осипова Алеся Андреевна
  • Насриддинов Абулкосим Фирузджонович
RU2723161C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 089 491 C1

Реферат патента 1997 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПОТИОФОСФАТА ОЛОВА SNPS ИЛИ ОРТОТИОФОСФАТА ИНДИЯ INPS

Изобретение относится к способу получения гипотиофосфата олова (II) и ортотиофосфата индия (III), которые могут использоваться полупроводниковой, пьезоэлектрической и радиоэлектронной техникой. С целью удешевления процесса синтеза и его реализации с использованием нового сочетания исходных реагентов во взаимодействие с сульфидом фосфора и серой при нагревании на воздухе вводят оксиды металлов. Процесс проводят в две стадии с выдержкой по 20-30 мин на каждой стадии с промежуточным охлаждением по комнатной температуре и измельчением продукта. Синтез тиофосфата олова проводят при 450-550 oC, а тиофосфата индия - при 350-450 oC. Выход тиофосфатов составляет 98 %. Новый способ позволяет удешевить процесс синтеза гипотиофосфата олова в 5,8 раза, а ортотиофосфата индия - в 1,4 раза за счет использования более дешевых исходных реагентов. Тонкие пленки (h≈5-8 мкм), напыленные из синтезированного по предложенному способу, имеют при объемном возбуждении на низких частотах пьезочувствительность γ ~ 5,6-6,0•10-7 В/Па и относительную диэлектрическую проницаемость εт33

0~ 360-400. 4 табл.

Формула изобретения RU 2 089 491 C1

Способ получения гипотиофосфата олова Sn2P2S6 или ортотиофосфата индия InPS4, включающий взаимодействие стехиометрических количеств соединения соответствующего металла, соединения фосфора и серы на воздухе в две стадии с выдержкой при температуре 350 450oС в случае получения ортотиофосфата индия и при температуре 450 550oС в случае получения гипотиофосфата олова, по 20 30 мин на каждой стадии с промежуточным охлаждением до комнатной температуры и измельчением продукта, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса, в качестве исходных соединений мателлов используют оксиды SnO или In2O3, а в качестве соединения фосфора P4S10.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1997 года RU2089491C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Изв
АН СССР
Неорганические материалы
Прибор для равномерного смешения зерна и одновременного отбирания нескольких одинаковых по объему проб 1921
  • Игнатенко Ф.Я.
  • Смирнов Е.П.
SU23A1
ПРИБОР ДЛЯ СЪЕМКИ СЛОЖНЫХ ПРОФИЛЕЙ, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ГРЕБНЫХ ВОЗДУШНЫХ И ВОДЯНЫХ ВИНТОВ 1922
  • Черемухин А.М.
SU733A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
J
Appl
Phys., A30, N 2, 1983, р
Шкив для канатной передачи 1920
  • Ногин В.Ф.
SU109A1
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
Патент США N 4579724, кл
Самоцентрирующийся лабиринтовый сальник 1925
  • Шестаков С.А.
SU423A1
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды 1921
  • Богач Б.И.
SU4A1
Z
anorg
und allg
Shem., 356, N 3 - 4, 1968, р
Питательный кран для вагонных резервуаров воздушных тормозов 1921
  • Казанцев Ф.П.
SU189A1
Кипятильник для воды 1921
  • Богач Б.И.
SU5A1
Mat
Res
Bull., N 9, 1974, р.401 - 410
Приспособление для точного наложения листов бумаги при снятии оттисков 1922
  • Асафов Н.И.
SU6A1
Патент США N 4267157, кл
Самоцентрирующийся лабиринтовый сальник 1925
  • Шестаков С.А.
SU423A1
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
J
Raman Spectsoss
Печь для сжигания твердых и жидких нечистот 1920
  • Евсеев А.П.
SU17A1
Аппарат для нагревания окружающей его воды 1920
  • Соколов Н.Н.
SU257A1

RU 2 089 491 C1

Авторы

Свирская С.Н.

Нестеров А.А.

Рыбина И.Н.

Лупейко Т.Г.

Проценко Н.П.

Рогач Е.Д.

Даты

1997-09-10Публикация

1990-03-19Подача