СПОСОБ СИНТЕЗА ГИПОТИОДИОФОСФАТА ОЛОВА (II) SnPS Российский патент 1997 года по МПК C01G19/00 C01B25/14 

Настоящее изобретение относится к получению гипотиодифосфата олова (II), который может применяться в полупроводниковой и микроэлектронной технике (например, материалы на его основе могут служить рабочими телами пироэлектрических приемников излучения в широком температурном интервале [Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1987. Т. 23, N 5. С. 733-738; Кристаллография. 1990. Т. 35, N 4. С. 918-922] или энергонезависимых элементов памяти [Ж. техн. физики. 1991. Т. 61, N 8. С. 201-204]).

Известны следующие способы синтеза гипотиодифосфата олова (II).

Взаимодействие сульфида олова (II) SnS с сульфидами фосфора на воздухе при 300-400^oC [1] Процесс длится не менее часа. Сульфиды фосфора представляют собой эквимолекулярную смесь соединений P₄S₇ и P₄S₉, которая предварительно синтезируется в атмосфере углекислого газа при температуре 150^oC из смеси порошков красного фосфора и серы в мольном соотношении, равном 1:2, и во избежание гидролиза хранится в безводной атмосфере или сразу используется для синтеза гипотиодифосфата олова. Основным недостатком данного способа синтеза является использование в качестве исходных реагентов сульфидов олова (II) и фосфора. Сульфид олова (II) является малодоступным и дорогостоящим реактивом, а гидролизуемость сульфидов фосфора P₄S₇ и P₄S₉, которые не производятся в промышленности, приводит к необходимости дополнительной стадии синтеза, что существенно усложняет технологию.

Взаимодействие фосфидов олова SnP, Sn_0,3P и Sn₄P₃ с сульфидами фосфора при 450-600^oC в течение 4-48 часов [2] Процесс осуществляется в вакуумированных ампулах. Сульфиды фосфора присутствуют в реакционной зоне в виде жидкости, обволакивающей твердые фосфиды и находящейся в равновесии с парами приблизительного состава P₄S₈. Целевой продукт экстрагируют толуолом, а остаточные количества сульфидов фосфора удаляют промыванием в сероуглероде. Недостатками способа являются, как и в первом способе, необходимость использования исходных реагентов, которые не производятся в промышленности (нестехиометрические фосфиды олова и сульфиды фосфора). Дополнительные недостатки: использование вакуумированных ампул, длительность и взрывоопасность процесса, а также необходимость использования для отмывки целевого продукта токсичных растворителей.

Взаимодействие простых веществ (олова, фосфора, серы) в присутствии транспортирующего агента (йода) при 600-630^oC в течение 100 часов [3] Синтез проводится в вакуумированных ампулах двухтемпературным методом (т.е. процесс ведется при градиенте температур, равном 30^oC). Недостатками способа, как и в предыдущем способе, является использование вакуумированных ампул, длительность и взрывоопасность процесса. Дополнительные недостатки: использование легколетучего агрессивного иода и сложный температурный режим.

Ближайшим по выполнению и достигаемому результату к изобретению является способ получения гипотиодифосфата олова (II), включающий взаимодействие стехиометрических количеств олова, фосфора и серы при нагревании 350-400 (400-500)^oC в течение 8 дней (192 часов) [4] Синтез проводится в вакуумированных ампулах двухтемпературным методом. Суть метода заключается в следующем. На разных концах вакуумированной ампулы, содержащей исходную шихту, создается разность температур (температурный градиент), равная 100^oC, призванная предотвратить разрыв ампул (возможный из-за возрастания давления внутри ампулы парциальных давлений легколетучих компонентов исходной шихты). Нагревание проводится в горизонтальной двухзонной печи, температура каждой из зон изменяется по самостоятельному сложному закону. Сначала конец ампулы, содержащей шихту, нагревается до 100^oC. Затем вся ампула нагревается до температуры синтеза с сохранением градиента, при этом происходит перенос шихты в менее нагретую зону, где она сублимируется. После полного переноса шихты создают обратный градиент и шихта опять переносится в менее нагретую зону. Такие переносы повторяются 2-3 раза. Затем ампулу с сохранением градиента медленно охлаждают до комнатной температуры. Процесс синтеза гипотиодифосфата длится не менее 8 дней. Во избежание разрывов ампул главными требованиями являются низкая скорость изменения температуры и точное соблюдение температурного градиента в процессе синтеза, что приводит к сложному температурному режиму. Таким образом, способ обладает следующими недостатками: синтез проводится в вакуумированных ампулах, синтез требует соблюдения сложного температурного режима, длительность процесса синтеза, взрывоопасность.

Целью изобретения является сокращение времени синтеза и упрощение технологии.

Цель достигается тем, что в способе, включающем взаимодействие стехиометрических количеств олова, красного фосфора и серы при нагревании, отличительным признаком является то, что процесс проводят на воздухе не менее 20 минут и используют температуры 400-650^oC.

Заявляемый способ отвечает критерию изобретательного уровня, т.к. включает неизвестное ранее взаимодействие олова, красного фосфора и серы при их совместном нагревании на воздухе при температурах 400-650^oC в течение не менее 20 минут, приводящее к образованию гипотиодифосфата олова (II). Неизвестно также взаимодействие и отдельно олова с серой и олова с фосфором при нагревании на воздухе при заявляемых температурах, которое приводило бы к образованию чистых сульфидных или фосфатных фаз олова (II) (известно, что сульфид олова (II) SnS получают нагреванием олова с серой в атмосфере паров серы при 900-1000^oC [Р. Рипан, И. Четяну. Неорганическая химия. Т. 1. М. Мир. 1971. С. 412] а фосфид олова SnP при нагревании в вакууме при 700^oC [Acta Cryst. 1957. B. 10, N 9. P. 607]).

Способ осуществляется следующим образом. Порошки красного фосфора и серы (марки "осч") смешивают с оловом (марки "чда") в стехиометрическом соотношении и перетирают до образования однородной смеси. Полученную шихту нагревают в незапаянной термостойкой ампуле при температурах 400-650^oC не менее 20 минут. При этом олово, фосфор и сера взаимодействует друг с другом, образуя гипотиодифосфат олова (II), который постепенно переходит из рентгеноаморфной в кристаллическую форму. Суммарную реакцию образования Sn₂P₂S₆ можно представить в следующем виде:
2Sn+2P+6S → Sn₂P₂S₆ (1)
После охлаждения до комнатной температуры полученную мелкокристаллическую массу перетирают в порошок, который имеет желто-зеленую окраску. Выход продукта не менее 98% от теоретически возможного. Ниже приводится конкретный пример осуществления синтеза.

Пример 1. Получение гипотиодифосфата олова (II).

Порошки красного фосфора (0,62 г) и серы (1,92 г) смешивают в стехиометрическом соотношении (согласно реакции 1) с оловом (2,37 г) и тщательно перетирают. Полученную шихту нагревают в незапаянной ампуле при 600^oC в течение 25 минут. После охлаждения до комнатной температуры мелкокристаллическую массу перетирают в порошок. Выход продукта 98,05% Идентификация продукта проводилась на основе рентгено-фазового (РФА) и дифференциально-термического (ДТА) анализов. ДТА показал, что продукт синтеза содержит одну фазу гипотиодифосфат олова (II), претерпевающую твердофазовое превращение при 640^oC и конгруэнтно плавящуюся при 790^oC [Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1990. Т. 26, N 11. С. 2363-2366] РФА также показал наличие в продукте синтеза единственной фазы Sn₂P₂S₆, для которой были определены параметры кристаллической решетки, хорошо согласующиеся с литературными данными:
Продукт синтезирован по заявляемому способу [Mat. Res. Bull. 1974. B. 9. N 4. P. 401-410]

Дополнительно при условиях, описанных в примере 1, был синтезирован гипотиодифосфат олова (II), который использовался в качестве основы для напыления тонких (h ≈ 5-10 мкм) пленок. На пленках были измерены пьезочувствительность γ на низких частотах при объемном возбуждении и относительная диэлектрическая проницаемость εT33

Как видно из таблицы 1, качество тонких пленок на основе гипотиодифосфата олова (II), полученного по заявляемому способу, не уступает качеству пленок на основе Sn₂P₂S₆, синтезированного по способу-прототипу.

Отработка оптимального соотношения исходных компонентов, температуры и времени взаимодействия.

Аналогично примеру 1 были проведены синтезы гипотиодифосфата олова (II) при других соотношениях компонентов, температурах и времени взаимодействия. Полученные результаты представлены в таблицах 2-4.

Обоснование заявляемого концентрационного интервала.

Как видно из таблицы 2, оптимальными являются соотношения исходных компонентов, отличающиеся от стехиометрии не более чем на 5 мол. (примеры 3-6 таблицы 2). В этом случае образуется не загрязненный примесями гипотиодифосфат олова (II) с выходом около 98% При выходе за нижнюю границу указанного концентрационного интервала (примеры 1, 2) недостаток серы или фосфора приводит к образованию фосфида или сульфида олова, загрязняющих собой продукт синтеза, выход его снижается примерно на 10% При выходе за верхнюю границу заявляемого интервала (примеры 7, 8) не все фосфор или сера связываются в тиофосфат, продукт синтеза загрязняется сульфидами фосфора, выход целевого продукта снижается до 90%
Обоснование заявляемого температурного интервала.

Как видно из таблицы 3, наилучшие результаты при проведении синтеза при температурах 400-650^oC (примеры 3, 4 таблицы 3). При этом образуется чистая фаза гипотиодифосфата олова (II), выход которой составляет примерно 98% При температурах ниже 400^oC (примеры 1, 2) не наблюдается линий, характерных для 2 2 6, образец рентгеноаморфен. Поскольку целевой продукт в реакционной смеси отсутствует, то и оценить его количество (и соответственно выход) не представляется возможным. Температуры, превышающие 650^oC (примеры 5, 6) нецелесообразны, т.к. начинается инконгруэнтное испарение продукта синтеза, сопровождающееся улетучиванием сульфидов фосфора. Выход продукта при этом снижается на 1-8%
Обоснование времени взаимодействия.

Как видно из таблицы 4, достаточное время взаимодействия составляет 20 минут (пример 3 таблицы 4). Если взаимодействие длится менее 20 минут, гипотиодифосфат олова (II) не успевает выкристаллизовываться из реакционной смеси образцы рентгеноаморфны (примеры 1, 2). Оценить выход продукта не представляется возможным. Время взаимодействия, превышающее 40 минут (пример 5), не влияет на результаты синтеза, но нецелесообразно по экономическим соображениям.

Таким образом, предложен новый способ получения гипотиодифосфата олова (II). Основным преимуществом заявляемого способа по сравнению с прототипом является сокращение времени синтеза более чем в 384 раза (прототип 192 часа, заявляемый способ менее 20 минут) и упрощение технологии.

Изобретение относится к способу получения гипотиодифосфата олова (II) Sn₂P₂S₆, который может использоваться в микроэлектронной технике, например, в качестве рабочего тела энергонезависимых элементов памяти. Способ заключается во взаимодействии олова, фосфора, серы при нагревании на воздухе не менее 20 минут при температурах 400-650^oC. Синтез осуществляется в одну стадию. 4 табл.

Способ синтеза гипотиодифосфата олова (II) Sn₂P₂S₆, включающий взаимодействие стехиометрических количеств олова, красного фосфора и серы при нагревании, отличающийся тем, что процесс проводят на воздухе не менее 20 мин при температуре 400 650^oС.