СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПОТИОФОСФАТА ОЛОВА SN*002P*002S*006 ИЛИ ОРТОТИОФОСФАТА ИНДИЯ INPS*004 Российский патент 1997 года по МПК C01B25/00 

Способ получения гипотиофосфата олова Sn₂P₂S₆ или ортотиофосфата индия InPS₄.

Изобретение относится к получению гипотиофосфата олова и ортотиофосфата индия, которые могут быть применены в полупроводниковой, пьезоэлектрической и радиоэлектронной технике (например, Sn₂P₂S₆ в качестве чувствительных элементов пироэлектрических приемников излучения /1/, InPS₄ для параметрической генерации с перестройкой частоты /2/.

Способы получения гипо- и ортотиофосфатов (для краткости далее называемых тиофосфатами) делятся на низкотемпературные (водные) и высокотемпературные. К низкотемпературным способам относятся следующие: 1. обменное взаимодействие между растворами соли металла и тиофосфата щелочного металла (например, Na₄P₂S₆) /3/; 2. взаимодействие сульфида металла Me₂S с трихлоридом фосфора PCl₃ /4/.

К недостаткам водных способов синтеза следует отнести необходимость использования в качестве исходных реагентов соединения, которые не выпускаются промышленностью (Na₄P₂S₆, PCl₃), и необходимость перевода аморфного продукта, получаемого в результате синтеза, в кристаллическое состояние путем отжига его в течение нескольких часов при температурах 350-500 ^oC в инертной безводной атмосфере (т.е. в запаянной ампуле).

Известны следующие высокотемпературные способы синтеза тиофосфатов: 1. взаимодействие простых веществ Me, P, S /5/; 2. взаимодействие сульфидов (фосфидов) металлов с сульфидами фосфора /6/.

Все высокотемпературные синтезы проводятся в запаянных кварцевых вакуумированных ампулах и характеризуются сложными температурными режимами, призванными предотвратить взрыв ампул. Они длятся от нескольких суток до нескольких месяцев, требуют использования сравнительно высоких температур (500-900 ^oC) и являются взрывоопасными из-за использования в качестве исходных реагентов фосфора, серы, сульфидов фосфора в запаянных ампулах.

Целью изобретения является удешевление процесса за счет использования более доступного и дешевого исходного реагента.

Цель достигается тем, что в способе, включающем взаимодействие стехиометрических количеств соединений металлов, красного фосфора и серы на воздухе в две стадии с выдержкой при температуре 350-450 ^oC в случае ортотиофосфата индия и 450-550 ^oC в случае гипотиофосфата олова по 20-30 мин на каждой стадии с промежуточным охлаждением до комнатной температуры и измельчением продукта, отличительным признаком является то, что в качестве исходных данных соединений металлов используют оксиды SnO и In₂O₃.

Способ осуществляется следующим образом.

Порошок оксида металла (марки "ч") смешивают с порошками красного фосфора и серы (марки "осч") в стехиометрическом соотношении и тщательно перетирают. Полученную шихту нагревают в незапаянной ампуле при температурах 450-550 ^oC (для гипотиофосфата олова) или 350-450 ^oC (для ортотиофосфата индия) в течение 20-30 мин. При этом фосфор реагирует с серой с образованием жидких сульфидов фосфора, которые взаимодействуют с твердым оксидом металла, образуя тиофосфат соответствующего металла. Суммарные реакции образования тиофосфатов металлов можно представить в следующем виде:


После охлаждения до комнатной температуры полученную спеченную массу перетирают в порошок, который повторно нагревают в незапаянной ампуле при температурах 450-550 ^oC (350-450) ^oC в течение 20-30 мин. Общее время взаимодействия исходных компонентов составляет 40-60 мин. Выход продукта - примерно 98 от теоретически возможного.

Пример 1. Получение гипотиофосфата олова Sn₂P₂S₆. Порошки красного фосфора и серы (марки "осч") смешивают в стехиометрическом соотношении (согласно реакции 1) с порошком SnO (марки "ч") (например, 0,69 г фосфора и 2,50 г серы смешивают с 3,00 г SnO) и тщательно перетирают. Полученную шихту нагревают в незапаянной ампуле при 500 ^oC в течение 25 мин. После охлаждения до комнатной температуры спеченную массу перетирают в порошок, который повторно нагревают на воздухе при 500 ^oC в течение 25 мин. Выход продукта 98,1 Идентификация продукта проводилась на основе рентгено-фазового анализа (РФА). РФА показал наличие в продукте синтеза единственной фазы гипотиофосфата олова, для которой были определены параметры кристаллической решетки, хорошо согласующиеся с литературными данными:
Продукт синтезирован по предлагаемому способу Аналог /5/

Дополнительно при условиях, описанных в примере 1, был синтезирован Sn₂P₂S₆, который использовался в качестве основы для напыления тонких пленок (h≈5-8 мкм). На пленках была измерена пьезочувствительность γ на низких частотах при объемном возбуждении и относительная диэлектрическая проницаемость εт33

Как видно из табл. 1, качество тонких пленок на основе Sn₂P₂S₆, полученного по предлагаемому способу, не уступает качеству пленок на основе Sn₂P₂S₆, синтезированного по способу-прототипу.

Пример 2. Получение ортотиофосфата индия InPS₄. Порошки красного фосфора и серы (марки "осч") смешивают в стехиометрическом соотношении (согласно реакции 2) с порошком оксида индия (III) (марки "ч"). Например, 0,57 г фосфора и 2,78 г серы смешивают с 2,53 г In₂O₃ и тщательно перетирают. Шихту нагревают в незапаянной ампуле при 400 ^oC в течение 25 мин. После охлаждения до комнатной температуры спеченную массу перетирают в порошок, который повторно нагревают на воздухе при 400 ^oC в течение 25 мин. Выход продукта 97,8 РФА обнаружил фазу ортотиофосфата индия, не загрязненную какими-либо примесями, для которой были определены параметры кристаллической решетки, хорошо согласующиеся с литературными данными (Acta Cryst. 1978, B 34, N 4, 1097-1101):
Продукт синтезирован по предлагаемому способу Литературные данные

Обработка оптимального соотношения исходных компонентов, температуры и времени взаимодействия.

Аналогично примерам 1 и 2 были проведены синтезы Sn₂P₂S₆ и InPS₄ при других соотношениях исходных компонентов, температурах и времени взаимодействия. Полученные результаты сведены в табл. 2-4.

1. Обоснование предлагаемого концентрационного интервала.

Как видно из табл. 2, оптимальными являются соотношения исходных компонентов, отличающиеся от стехиометрии не более, чем на 5 молекулярных (примеры 3-7 и 12-16 табл. 2). В этом случае в результате синтеза образуются не загрязненные примесями тиофосфаты с выходом около 98 При выходе за нижнюю границу указанного концентрированного интервала (примеры 1, 2, 10, 11) не весь оксид металла вступает во взаимодействие с сульфидами фосфора, загрязняя собой продукт синтеза, выход тиофосфата снижается примерно на 10 При выходе за верхнюю границу предлагаемого интервала (примеры 8, 9, 17, 18) не все фосфор и сера связываются в тиофосфат, продукт синтеза загрязняется сульфидами фосфора, выход целевого продукта снижается до 85
2. Обоснование предлагаемого температурного интервала.

Как видно из табл. 3, наилучшие результаты получены при проведении синтеза Sn₂P₂S₆ при температурах 450-550 ^oC (примеры 2-4 табл. 3), а синтез InPS₄ при 350-450 ^oC (примеры 7-9). При этом образуются чистые фазы тиофосфатов, выход продуктов составляет примерно 98 При температурах ниже 450 ^oC (пример 1) реакция взаимодействия между оксидом олова и сульфидами фосфора протекает не до конца, как и реакция взаимодействия оксида индия с сульфидами фосфора при 350 ^oC (пример 6). РФА наряду с фазами Sn₂P₂S₆ и InPS₄ фиксирует фазы SnO, In₂O₃ и сульфидов фосфора. Выход тиофосфатов составляет всего 64-65 от теоретически возможного. Температуры, превышающие 550 ^oC (для Sn₂P₂S₆) и 450 ^oC (для InPS₄) нецелесообразны, т.к. при этих температурах начинается инконгруэнтное плавление продуктов синтеза, сопровождающееся испарением легколетучих сульфидов фосфора (примеры 5 и 10), выход тиофосфатов снижается на 14-15
3. Обоснование времени взаимодействия исходных компонентов.

Как видно из табл. 4, достаточное время взаимодействия оксидов металлов, фосфора и серы при оптимальной температуре синтеза составляет 40-60 мин (примеры 2-4, 7-9 табл. 4). Если взаимодействие длится менее 40 мин, синтез протекает не до конца: наряду с фазой тиофосфатов РФА обнаруживает оксиды металлов и сульфиды фосфора (примеры 1 и 6). Выход продукта не превышает 65 Время взаимодействия, превышающее 60 мин (примеры 5 и 10), нецелесообразно по экономическим соображениям.

4. Обоснование двухстадийности синтеза.

Как указывалось ранее, реакция взаимодействия оксидов металлов с сульфидами фосфора (образовавшимися в процессе взаимодействия фосфора и серы) является гетерогенной, т.к. сульфиды фосфора плавятся при 300 ^oC, а оксиды SnO и In₂O₃ при 1930 ^oC и 2000 ^oC соответственно. В силу этого процесс образования тиофосфатов происходит на поверхности соприкосновения оксидов металлов с расплавом сульфидов фосфора. Промежуточное измельчение продуктов синтеза призвано гомогенизировать реакционную массу, обеспечивая таким образом полноту взаимодействия исходных реагентов. При реализации синтеза тиофосфатов в одну стадию время процесса составляет не менее 2-3 ч, к тому же не всегда наблюдается полнота прохождения реакции.

5. Обоснование продолжительности времени взаимодействия на каждой стадии.

Наилучшие результаты получены при одинаковом времени взаимодействия на каждой из стадий, равном 20-30 мин. Если время взаимодействия на первой стадии меньше 20 мин, то завершение процесса на второй стадии достигается за время, многократно превышающее 30 мин, а суммарное время взаимодействия двух стадий превышает 30 мин. Увеличение времени первой стадии свыше 30 мин практически не приводит к сокращению необходимого времени взаимодействия на второй стадии и поэтому экономически не оправдано. Если при соблюдении оптимальных условий первой стадии время взаимодействия на второй стадии меньше 20 мин, то взаимодействие протекает не до конца: наряду с фазами тиофосфатов РФА фиксирует фазы исходных оксидов металлов и сульфидов фосфора. Время взаимодействия на второй стадии, превышающее 30 мин, нецелесообразно по экономическим соображениям.

Таким образом, предложен новый способ получения гипотиофосфата олова Sn₂P₂S₆ и ортотиофосфата индия InPS₄. Основным преимуществом предлагаемого способа по сравнению с прототипом является удешевление процесса синтеза гипотиофосфата олова в 5,8 раза, а ортотиофосфата индия в 1,4 раза за счет использования более доступного и дешевого исходного реагента.

Изобретение относится к способу получения гипотиофосфата олова Sn₂P₂S₆ и ортотиофосфата индия InPS₄, которые могут использоваться полупроводниковой, пьезоэлектрической и радиоэлектронной техникой. С целью удешевления процесса синтеза и его реализации с использованием широкодоступных исходных реагентов во взаимодействие на воздухе при нагревании с красным фосфором и серой вводят оксиды металлов. Процесс проводят в две стадии с выдержкой по 20-30 мин на каждой стадии с промежуточным охлаждением до комнатной температуры и измельчением продукта. Синтез гипотиофосфата олова проводят при 450-550 ^oC, а синтез ортотиофосфата индия - при 350-450 ^oC. Выход тиофосфатов составляет 98 %. Новый способ синтеза позволяет удешевить процесс синтеза гипотиофосфата олова в 5,8 раза, а ортотиофосфата индия - в 1,4 раза за счет использования более дешевых исходных реагентов. Тонкие пленки (h≈5,8 мкм), напыленные из Sn₂P₂S₆, синтезированного по предлагаемому способу, имеют при объемном возбуждении на низких частотах пьезочувствительность γ ~ 5,5-6,0•10^-7 В/Па и относительную диэлектрическую проницаемость εт33

Способ получения гипотиофосфата олова Sn₂P₂S₆ или ортотиофосфата индия InPS₄, включающий взаимодействие стехиометрических количеств соединения соответствующего металла, красного фосфора и серы на воздухе в две стадии с выдержкой при температере 350 450^oС в случае получения ортотиофосфата индия и при температуре 450 -550^oС в случае получения гипотиофосфата олова по 20 30 мин на каждой стадии с промежуточным охлаждением до комнатной температуры и измельчением продукта, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса, в качестве исходных соединений металлов используют оксиды SnO или In₂O₃.