СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОАГУЛЯНТА-ГИДРОКСОХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C01F7/56 C01F7/74 

Изобретение относится к технологии неорганических веществ, в частности к получению коагулянта гидроксохлорида алюминия, применяемого в процессах водоподготовки, очистки сточных вод и растворов, а также в других отраслях промышленности.

Известен способ получения гидроксохлорида алюминия, в котором водный раствор хлорсульфата алюминия с молярным соотношением Cl Al (1 2) (3 2) подвергают взаимодействию с оксидом, гидроксидом, карбонатом или бикарбонатом кальция или бария, вводимым в количестве, эквивалентном содержанию SO₄-ионов, с последующим отделением целевого продукта. Раствор хлорсульфата алюминия брутто-состава A₂(SO₄)_3-0,5nCl_n, где n 1 3, получают либо смешением растворов хлорида и сульфата алюминия в требуемом соотношении, либо растворением алюминийсодержащего сырья в смеси соляной и серной кислот, либо обработкой раствора сульфата алюминия или алюминиевых квасцов хлоридом кальция или бария [1]
К недостаткам способа следует отнести его многостадийность, а также использование соединений бария, что препятствует использованию целевого продукта в качестве коагулянта в процессе водоподготовки питьевой воды.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения коагулянта гидроксохлорсульфата алюминия, включающий обработку сульфата алюминия в водном растворе хлоридом кальция при нагревании с получением раствора хлорсульфата алюминия с последующей обработкой последнего карбонатом, гидроксидом или оксидом кальция при нагревании, охлаждением полученной реакционной массы и отделением от полученного раствора осадка сульфата кальция. Реагенты дозируют в количестве, обеспечивающем получение целевого продукта с молярным соотношением Al OH (1,0 1,05) (1,0 2,5), т. е. получение коагулянта с основностью 35 83,3 мас. и молярным соотношением Al SO₄ (1,0 0,05) (1,0 0,2) [2]
К недостаткам этого способа можно отнести его многостадийность. Кроме того, с образующимся сульфатом кальция теряется до 20 вводимого в процесс алюминия, содержание алюминия во влажном осадке сульфата кальция в пересчете на Al₂O₃ составляет до 4 мас. Получение целевого продукта с молярным соотношением Al OH, равным 1,0 2,5, сопряжено с интенсивно протекающим гирдолизом гидрокососолей алюминия и, соответственно, увеличением потерь алюминия.

Изобретение обеспечивает упрощение процесса, снижение потерь целевого продукта с осадком сульфата кальция и получение последнего в форме, удобной для дальнейшей переработки.

Сущность изобретения состоит в том, что способ получения коагулянта - гидроксохлорида алюминия включает обработку сульфата алюминия в водном растворе хлор- и кальцийсодержащим реагентом при нагревании с дозировкой реагентов в количестве, обеспечивающем получение раствора целевого продукта средней сложности и отделении раствора целевого продукта от осадка сульфата кальция, при этом в качестве хлор- и кальцийсодержащего раствора используют гидроксохлорид или хлорокарбонат кальция.

Реагенты дозируют в количестве, обеспечивающем получение раствора целевого продукта с основностью 33 75 мас. Осадок сульфата кальция подвергают водно-кислотной обработке с использованием в качестве кислоты серной или соляной, при этом обработку ведут в течение 0,5 1 ч при массовом соотношении Ж Т_вл (1,5 1,0) 1,0 и pH среды 0,8 2,0 с получением промывных вод. Полученные промывные воды подают на приготовление исходных реагентов и на водно-кислотную обработку осадка сульфата кальция.

Способ по изобретению реализуется следующим образом.

В водный раствор сульфата алюминия, получаемый либо растворением твердого сульфата алюминия-плава в воде или промывных (оборотных) водах, либо сернокислотным растворением гидроксида алюминия с содержанием 6 10 мас. Al₂O₃, при 80 90^oC вводят водную суспензию гидроксохлорида или хлорокарбоната кальция с молярным соотношением Ca Cl (0,75 2,0) 1,0. Гидроксохлориды кальция получают известным способом, добавляя раствор или сухой CaCl₂ к подогретому до 50 60^oC известковому молоку, или путем взаимодействия последнего с соляной кислотой, которую вводят в количестве, обеспечивающем требуемый состав гидроксохлорида кальция. Аналогично получают и хлорокарбонат кальция.

Взаимодействие сульфата алюминия с гидроксохлоридом или хлорокарбонатом кальция может быть представлено следующими уравнениями:
Al₂(SO₄)₃ + [aCaCl₂•(3-a)Ca(OH)₂] Al₂(OH)_6-2aCl_2a + 3CaSO₄ + 2aH₂O (1)
Al₂(SO₄)₃ + [aCaCl₂ •(3-a)CaCO₃] + (3-2a)H₂O Al₂ (OH)_6-2aCl_2a + 3CaSO₄ + (3-a)CO₂ (2)
где a от 0,75 до 2.

Получаемую по (1) или (2) реакционную массу с конечной величиной pH среды 2 4,2 выдерживают при температуре синтеза в течение 0,5 1 ч, а затем фильтруют без промывки осадка сульфата кальция на фильтре, чтобы избежать гидролиза гидроксохлорида алюминия и, соответственно, потерь с осадком соединений алюминия. Получаемый фильтрат является целевым продуктом-коагулянтом. Осадок с фильтра репульпируют в воде, получая водную суспензию с заданным массовым соотношением Ж Т_вл., в которую вводят кислоту до pH среды 0,8 2,0 и перемешивают в течение 0,5 1 ч, поддерживая температуру 80 90^oC, а затем фильтруют, промывая осадок на фильтре горячей водой. Промывные воды частично подают на стадию приготовления исходных реагентов, а частично на водно-кислотную обработку осадка сульфата кальция.

Далее приводятся примеры реализации предлагаемого способа получения коагулянта-гидроксохлорида алюминия.

Пример 1. Водный раствор сульфата алюминия готовят, растворяя при 100 - 105^oC 395 г твердого сульфата алюминия-плава с содержанием 14,5 мас. Al₂O₃ в 0,25 л воды, получая исходный раствор сульфата алюминия с концентрацией 8,9 мас. Al₂ О₃.

В приготовленный таким образом раствор сульфата алюминия объемом 0,4 л при температуре 80^oC медленно, небольшими порциями в течение 0,85 ч при перемешивании вносят 0,45 л водной суспензии гидроксохлорида кальция с содержанием последнего около 20 мас. в пересчете на CaO и молярным соотношением Ca Cl 1,5 1,0. Конечная величина pH среды реакционной массы 4,1 4,15. Последнюю выдерживают в течение 1 ч при 80^oC при этом величина pH снижается до 3,9, а затем фильтруют на вакуумной воронке со средней скоростью по фильтрату 2,8 мл/см²•мин, получая 382 г влажного осадка сульфата кальция и 0,32 л фильтрата (первый фильтрат) - целевого продукта состава: 8,5 мас. Al₂O₃; молярные соотношения Al OH 1,0 1,83, Al SO₄ 1,0 0,135.

Брутто-формула полученного коагулята-гидроксохлорида алюминия Al₂(OH)_3,66Cl_1,84(SO₄)_0,27; основность 61 мас.

Осадок сульфата кальция с фильтровальной воронки переносят в реактор, куда предварительно вносят 0,17 л второго фильтрата с промводами от предыдущего опыта, содержащего 5,5 г Al₂O₃ и дополнительную воду, причем последнюю в количестве, обеспечивающем получение суспензии с соотношением Ж Т_вл. 0,92 1,0, которую затем нагревают до 80^oC и вводят 0,05 л 46,5-ной серной кислоты до достижения pH среды 1,8. Смесь перемешивают в течение 0,5 ч и фильтруют на вакуумной воронке со средней скоростью фильтрования 3,4 мл/см²•мин и промывают 0,075 л воды, получая 0,42 л фильтрата (второй фильтрат) следующего состава, г/л: Al₂O₃ 48,4; Cl 28,3; Ca 1,7; SO₄ 220 г; осадок с содержанием 1,2 мас. Al₂O₃ 275 г.

Потери алюминия с осадком составили 5,8 мас. от введенного с плавом сульфата алюминия.

Промывание водой (второй фильтрат) используют в последующем опыте, вводя на приготовление исходного раствора сульфата алюминия и на водно-кислотную обработку осадка сульфата кальция.

Пример 2. Водный раствор сульфата алюминия готовят, растворяя 375 г сульфата алюминия с содержанием 14,5 мас. Al₂O₃ в 0,1 л второго фильтрата от опыта предыдущего примера (используют 25 его объема), вводят с ним 4,8 г Al₂O₃ и 2,8 г Cl. Дополнительно вводят 0,02 л воды, получая исходный раствор с содержанием 11,5 мас. Al₂O₃.

В полученный раствор сульфата алюминия при температуре 90^oC медленно, небольшими порциями в течение 1 ч вносят 0,4 л водной суспензии с содержанием 19 мас. гидроксохлорида кальция, в пересчете на CaO и молярным соотношением Ca Cl 1,62 1,0. Конечная величина pH среды 4 4,1. Реакционную массу после выдерживания в течение 1,5 ч фильтруют со средней скоростью фильтрования 2,9 мл/см²•мин, получая 430 г влажного осадка сульфата кальция и 0,325 л фильтрата целевого продукта состава: 9,6 мас. Al₂O₃; молярные соотношения Al OH 1,0 1,85, Al SO₄ 1,0 0,1.

Брутто-формула полученного коагулята-гидроксохлорида алюминия Al₂(OH)_3,7Cl_1,9(SO₄)_0,2; основность 61,7 мас.

Осадок сульфата кальция с фильтровальной воронки репульпируют в 0,3 л второго фильтрата от опыта примера 1, вводят дополнительно воду до получения суспензии с соотношением Ж Т_вл. 1,0 1,0. Суспензию затем нагревают до 90^oC и подкисляют серной кислотой до pH среды 1,5. После перемешивания в течение 0,4 ч суспензию фильтруют со средней скоростью фильтрования 3,0 мл/см²•мин. Осадок промывают 0,1 л горячей воды, получая 0,4 л второго фильтрата следующего состава, г/л: Al₂O₃ 71,4; Cl 44,8; Ca 1,5; SO₄ 248 г; влажный осадок сульфата кальция с содержанием 1 мас. Al₂O₃ 370 г.

Потери алюминия с осадком составили 8,3 мас.

Второй фильтрат используют в последующих опытах.

Пример 3. На приготовление рабочего органа сульфата алюминия берут 357 г исходного плава алюминия, 0,2 л второго фильтрата от опыта примера 2 (используют 50 объема), вводя с ним 14,2 г Al₂O₃ и 9 г Cl, и 0,065 л воды. Смесь выдерживают при 100 105^oC до полного растворения сульфата алюминия, получая 0,5 л раствора сульфата алюминия с содержанием 11 мас. Al₂O₃.

В рабочий раствор сульфата алюминия при температуре 90^oC в течение 1 ч вносят 0,3 л водной суспензии с содержанием 25 мас. гидроксохлорида кальция в пересчете на CaO и молярным соотношением Ca Cl 1,07 1,0. Конечная величина pH среды 4,05 4,1. Реакционную массу выдерживают в течение 1 ч при температуре опыта и с pH среды 3,85 фильтруют. Средняя скорость фильтрации 2 мл/см²•мин. Получают 480 г влажного осадка сульфата кальция и 0,35 л фильтрата продукта следующего состава: 10,2 мас. Al₂O₃; молярные соотношения Al OH 1,0 1,51, Al SO₄ 1 0,13.

Брутто-формула полученного коагулянта-гидроксохлорида алюминия Al₂(OH)_3,02Cl_2,46(SO₄)_0,26; основность 50,3 мас.

Осадок сульфата кальция с фильтровальной воронки репульпируют в 0,2 л второго фильтрата от опыта примера 2, вводят дополнительно 0,3 л воды и полученную суспензию с соотношением Ж Т_вл. 1,0 1,0 нагревают до температуры 90^oC, подкисляют до pH 1,95, вводя 0,075 л 46,5-ной серной кислоты, и выдерживают при перемешивании в течении 0,5 ч. Фильтруют со средней скоростью по фильтрации 2 мл/см²•мин; осадок промывают 0,08 л воды, получая 0,5 л второго фильтрата следующего состава, г/л: Al₂O₃ 69,1; Cl 68,8; Ca 1,2; SO₄ 198 г; влажный осадок сульфата кальция с содержанием 0,9 мас. Al₂O₃ 420 г.

Потери алюминия с осадком составили 7,3 мас.

Второй фильтрат используют в последующих опытах.

Пример 4. Готовят раствор сульфата алюминия, растворяя при 100 - 105^oC 357 г сульфата алюминия в 0,25 л второго фильтрата опыта примера 3 (используют 50% фильтрата), вводя с ним дополнительно 17,3 г Al₂O₃ и 17,2 г Cl.

Взаимодействие раствора сульфата алюминия, содержащего 10,4 мас. Al₂O₃ с хлорокарбонатом кальция осуществляют при 90^oC, внося водную суспензию с содержанием 18 мас. хлоркарбоната кальция в пересчете на CaO и молярным соотношением Ca Cl 0,75 1,0. Суспензию хлоркарбоната кальция приливают со скоростью, исключающей сильное вспенивание. Продолжительность процесса 1,25 ч. Конечная величина pH среды 3,95 4,0. Реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 1 ч и фильтруют со скоростью 4 мл/см²•мин, получая 475 г влажного осадка сульфата кальция и 0,365 л фильтрата целевого продукта следующего состава: 9 мас. Al₂O₃; молярные соотношения Al OH 1,0 1,0, Al SO₄ 1,0 0,02.

Брутто-формула получаемого коагулянта-гидроксохлорида алюминия Al₂(OH)_1,99Cl_3,93(SO₄)_0,04; основность 33,2 мас
Осадок сульфата кальция с фильтровальной воронки репульпируют в 0,25 л второго фильтрата, вводят дополнительно 0,35 л воды и полученную суспензию с соотношением Ж Т_вл. 1,26 1,0 нагревают до 80^oC, подкисляют серной кислотой до pH среды 1,9, вводя 0,1 л 46,5-ной кислоты и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч.

Суспензию фильтруют со средней скоростью 2,6 мл/см²•см; осадок на фильтре промывают 0,08 л воды. Получают 405 г осадка сульфата кальция с содержанием 1 мас. Al₂O₃ и 0,6 л второго фильтрата следующего состава, г/л: Al₂O₃ 67,7; Cl 93,6; Ca 1,5; SO₄ 210, который используют в последующих опытах.

Потери алюминия с осадком сульфата кальция составляют 7,8 мас. Al₂O₃.

Второй фильтрат используют в последующих опытах.

Пример 5. Растворяют при 100 105^oC 700 г сульфата алюминия в 0,3 л воды, вводя одновременно 0,3 л второго фильтрата от предыдущего опыта примера 4 (используют 50 фильтрата); с фильтратом дополнительно вводится 20,3 г Al₂O₃ и 28,1 Cl. Получают 1,2 л раствора сульфата алюминия с содержанием 9,1 мас. Al₂O₃ и 2,1 мас. Cl.

Полученный раствор сульфата алюминия делят на две части и используют в следующих опытах.

Пример 5-А. К 0,5 л рабочего раствора сульфата алюминия при температуре 90^oC со скоростью 0,03 л/мин приливают водную суспензию гидроксохлорида кальция с содержанием 18 мас. в пересчете на CaO и молярным соотношением CaO Cl 1,28 1,0. При данной скорости внесения гидроксохлорида кальция продолжительность процесса составила 0,25 ч, причем процесс сопровождается сильным вспениванием и разбрызгиванием реакционной массы. Последнюю после часового выдерживания с pH среды 2,85 2,9 фильтруют со средней скоростью фильтрования 2,8 мл/см²•мин, получая 550 г влажного осадка сульфата кальция и 0,38 л фильтрата целевого продукта следующего состава: 9 мас. Al₂O₃; молярные соотношения Al OH 1,0 1,48, Al SO₄ 1,0 0,1.

Брутто-формула полученного коагулянта-гидроксохлорида алюминия Al₂(OH)_2,96Cl_2,64(SO₄)_0,2; основность 49,3 мас.

Осадок сульфата кальция с фильтровальной воронки репульпируют в 0,15 л второго фильтрата от предыдущего опыта (пример 4), вводят 0,4 л воды и полученную суспензию с соотношением Ж T_вл. 1,0 1,0 подкисляют, вводя 0,04 л 46,5 -ной серной кислоты до pH среды 1,95 2, и перемешивают в течение 0,5 ч при температуре 80^oC. Реакционную массу фильтруют со средней скоростью фильтрования 3 мл/см²•мин, осадок промывают на фильтре 0,08 л воды, получая 0,6 л второго фильтрата следующего состава, г/л: Al₂O₃ 36,6; Cl 44,9; Ca 4,1 г, SO₄ 168 г, влажный осадок сульфата кальция с содержанием 1,2 мас. Al₂O₃ 480.

Потери алюминия с осадком составили 8 мас.

Пример 5-Б. Аналогичный результат получают, осуществляя процесс взаимодействия исходного раствора сульфата алюминия (второй части) с гидроксохлоридом кальция как описано в примере 5-А, но при температуре реакционной массы 80^oC.

Второй фильтрат примеров 5-А и 5-Б используют в последующих опытах.

Пример 6. Раствор сульфата алюминия готовят, растворяя при 100 - 105^oC 155 г сульфата алюминия, содержащего 16,8 мас. Al ₂ O₃, в 0,1 л воды, получая раствор с концентрацией 10 мас. Al ₂ O₃.

Взаимодействие сульфата алюминия с гидроксохлоридом кальция осуществляют при 90^oC, внося в раствор сульфата алюминия в течение 0,75 ч небольшими порциями 0,225 л водной суспензии хлорокарбоната кальция с содержанием последнего 20 мас. в пересчете на CaO и молярным соотношением Ca Cl 1,8 1,0. Конечная величина pH среды 4,2.

Реакционную массу после выдерживания в течение 0,5 ч, фильтруют со средней скоростью 1,9 мл/см²•мин, получая 132 г влажного осадка сульфата кальция и 0,185 л фильтрата целевого продукта следующего состава: 8,3 мас. Al₂O₃; молярные соотношения Al OH 2,23 1,0, Al SO₄ 1,0 0,03.

Брутто-формула полученного коагулянта-гидроксохлорида алюминия Al₂(OH)_4,46Cl_1,42(SO₄)_0,06; основность 74,3 мас
Осадок сульфата кальция с фильтровальной воронки репульпируют в 0,11 л воды и в суспензию с соотношением Ж Т_вл. 1,0 1,0, нагретую до 80^oC, вводят 0,03 л 32-ной соляной кислоты до pH среды 0,8. Подкисленную суспензию выдерживают при данной температуре 0,3 ч и фильтруют со средней скоростью фильтрования 5 мл/см²•мин, а осадок на фильтре промывают 0,03 л воды.

Получают 0,16 л второго фильтрата следующего состава, г/л: Al₂O₃ 21,5; Cl 74,8; Ca 2,3; SO₄ 18,7, влажный осадок сульфата кальция с содержанием 0,6 мас. Al₂O₃ 120 г.

Потери алюминия с осадком составили 3 мас. от введенного.

Второй фильтрат используют в последующих опытах.

Пример 7. Раствор сульфата алюминия готовят, как описано в примере 6, а затем после охлаждения его до 85^oC вводят 0,05 л второго фильтрата предыдущего опыта (используют 33 его объема), получая исходный раствор сульфата алюминия с содержанием 9,5 мас. Al₂O₃ и 1,4 мас. Cl, который подвергают взаимодействию с водной суспензией хлорокарбоната кальция.

Взаимодействие сульфата алюминия с хлорокарбонатом кальция осуществляют при 80^oC, внося в раствор сульфата алюминия в течение 0,75 ч небольшими порциями 0,32 л водной суспензии хлорокарбоната кальция с содержанием последнего 18 мас. в пересчете на CaO и молярным соотношением Ca Cl 1,8 1,0. Реакционную массу с pH 3,7 3,8 выдерживают в течение 0,5 ч и фильтруют со средней скоростью фильтрования 2 мл/см²•мин, получая 175 г влажного осадка сульфата кальция и 0,18 л фильтрата целевого продукта следующего состава: 8,5 мас. Al₂O₃; молярные соотношения Al OH 1,0 1,84, Al SO₄ 1,0 0,05.

Брутто-формула полученного коаулянта-гидрокосохлорида алюминия - Al₂(OH)_3,63Cl_2,72(SO₄)_0,1; основность 61,3 мас.

Осадок сульфата кальция с фильтровальной воронки репульпируют в 0,11 л второго фильтрата предыдущего опыта (пример 6), вводят дополнительно воду до получения суспензии с соотношением Ж Т_вл. 1,5 1,0, нагревают до 80^oC и подкисляют соляной кислотой до pH среды 1,5. Подкисленную суспензию перемешивают в течение 0,5 ч и фильтруют со скоростью фильтрования 4,2 мл/см²•мин, а осадок на фильтре промывают 0,03 л воды. Получают 0,17 л второго фильтрата следующего состава, г/л: Al₂O₃ 53,2; Cl 68,2; Ca 10,2; SO₄ 15,5, влажный осадок сульфата кальция с содержанием 1 мас. Al₂O₃ 135 г.

Потери алюминия с осадком составили 4,6 мас. от введенного.

Второй фильтрат используют в последующих опытах.

Молярное соотношение Ca Cl в гидроксохлоридах и хлорокарбонатах кальция обеспечивает получение целевого продукта средней основности, наиболее эффективно работающих при обработке вод, особенно при низких температурах.

Уменьшение количества жидкой фазы при водно-кислотной обработке осадка сульфата кальция ухудшает его отмывку от примесей, в частности гидролизованных форм гидроксосолей алюминия, увеличение же ведет к получению разбавленных растворов целевого продукта.

Понижение pH среды при водно-кислотной отмывке осадка сульфата кальция не дает дополнительного эффекта, а повышение не обеспечивает отмывку осадка.

Использование: в способах получения коагулянта - гидроксохлорида алюминия, применяемого в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. Сущность: сульфат алюминия в водном растворе обрабатывают гидроксохлоридом или хлорокарбонатом кальция до получения раствора целевого продукта средней основности с последующим отделением раствора целевого продукта от осадка сульфата кальция. Осадок сульфата кальция подвергают водно-кислотной обработке с использованием в качестве кислоты серной или соляной. При этом обработку ведут в течение 0,5 - 1 ч при массовом соотношении Ж : Т_вл 1,5 - (1,0 : 1,0) и pH среды 0,8 - 2,0 с получением промывных вод, которые подают на приготовление исходных реагентов и на водно-кислотную обработку осадка сульфата кальция. 3 з. п. ф-лы.

1. Способ получения коагулянта гидроксохлорида алюминия, включающий обработку сульфата алюминия в водном растворе хлор- и кальцийсодержащим реагентом при нагревании с дозировкой реагентов в количестве, обеспечивающем получение раствора целевого продукта средней основности, и отделение раствора целевого продукта от осадка сульфата кальция, отличающийся тем, что в качестве хлор- и кальцийсодержащего реагента используют гидроксохлорид или хлорокарбонат кальция. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагенты дозируют в количестве, обеспечивающем получение раствора целевого продукта с основностью 33 75%
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок сульфата кальция подвергают водно-кислотной обработке с использованием в качестве кислоты серной или соляной, при этом обработку ведут в течение 0,5 1 ч при массовом соотношении Ж Твл. в пределах 1,5 1,0 1,0 и pН среды 0,8 2,0 с получением промывных вод. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что полученные промывные поды подают на приготовление исходных реагентов и на водно-кислотную обработку осадка сульфата кальция.