СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(п-АМИНОФЕНОКСИ)-ФТАЛЕВОЙ Советский патент 1973 года по МПК C07C227/12 C07C229/24 C07C229/60 

1

Изобретение отиосится к способу получения не онисаиной ранее 4-(«-амииофеноксн)-фталевой кислоты, которая может найти нрименение при синтезе новых нолимерных материалов.

Известны снособы получения ароматических диаминов, иснользуемых для синтеза полиимидов. Так, 3,3-б«с-(4-амнг1офенилфталид) получают при взаимодействии фталилхлорида с сылг-дифенилмочевиной в Ештробензоле при темнературе в течение 3 час с последующей обработкой реакционной смеси соляной кислотой со льдом и омылением полученного продукта.

Однако создаиие новых термостойких нолимерных материалов и расширение сырьевой базы для их синтеза продолжает оставаться актуальной задачей, так как ассортимент синтезированных нолимеров не может удовлетворить ряд специальных требований.

Предложенный способ получения новой 4-(п-аминофеиокси)-фталевой кислоты позволяет получить из нее нолиимиды с эфирной связью гомоноликоиденсацией одного соединения.- . - :

4-(л-амииофенокси)-фталевую кислоту получают коиденсацией л-нитрохлорбензола со щелочной солью 3,4-ксиленола в присутствни катализатора с иоследуюн;им последовательным окислением полученного продукта и за2

тем воестановлением. Конденсация п-нитрохлорбензола с щелочной солью 3,4-кснленола может быть осуществлена в прнсутствни медных катализаторов (свободной меди, закиси и окиси меди). Более предпочтительным катализатором является свободная медь, которую можно применять в количестве 0,1 - 2 вес. % я-питрохлорбензола. Реакцня может проводиться как в расплаве, так и в растворе. Для создания гомогенной среды можно применять в качестве растворителя диметилацетал1ид, диметилформамид, диметнлсульфоксид и другие. Дистилляция продуктов конденсации приводит к получеипю чистого диметилиитродифенилоксида, не требующего дальнейщей очистки. 3,4-диметил-4-нитрофенилоксид может быть окислен до соответствующей иитрокислоты азотной кислотой, кислородом воздуха или другим нодходящим окислителем. Восстаповлеиие получеппой нитрокислоты может быть осуществлено в автоклаве при давлении водорода 10-100 атм и применении катализаторов (панример Ni - Ренея, Pd иа угле и других), а также солями металлов переменной валентности.

При М е р. 73,3 г (0,6 моль) 3,4-кснленола, 23,2 г (0,58 .моль) едкого натра, 3 г катализатора- влажной активной меди, 150 мл днметилацетамида (ДМАА) н 60 мл бензола нагреваются нрн энергичном перемещивании до

1GO°C. По мере образования ксиленолята натрия реакционная вода отгоняется в виде азеотрона с бензолом (примерно в течение 1,5 час). Затем к реакционной смеси добавляется раствор 91,4 г (0,58 моль) п-нитрохлорбензола в 125 мл ДМАА и перемешивание продолжается при этой температуре в течение 1,5 час. Коричневый реакционный раствор фильтруется от хлористого натрия и катализатора и фракционируется под вакуумом. Фракция с т. кип. 184-188°С (5 мм рт. ст.) в количестве 122,5 г представляет собой 3,4-диметил - 4 - нитродифенилокскд, что составляет 96,5%-ный выход на прореагировавший «-нитрохлорбензол, при конверсии последнего 90,0%; т. пл. 81 °С.

Найдено, %: С 69,20; Н 5,55; N 6,08.

С,.,Н,зОзЫ.

Вычислено, %; С 69,10; Н 5,36; N 5,77.

В автоклав загружают 20 г (0,082 моль) 3,4-диметил-4-нитродифенилоксида, 200 мл 20%-ной азотной кислоты. Смесь нагревают при энергичном перемешивании до 185°С и перемешивают при этой температуре в течение 4 час. Давление поддерживают на уровне 25 атм стравливанием окислов азота. После охлаждения оксидата получается 21,8 г 4-(пнитрофенокси)-фталевой кислоты. Выход 87% (от теоретического); т. пл. 167-167,6°С; кислотное число - найдено 371, вычислено 373.

Найдено, %: С 55,60; Н 2,83; N 4,76.

СиНэОгМ.

Вычислено, %: С 55,20; Н 2,96; N 4,62.

В автоклав загружают 25,7 г (0,085 моль) 4-(«-нитрофенокси)-фталевой кислоты, 120 мл

метилового спирта и около 2,6 г катализатора Ni - Ренея. Смесь нагревается при энергичном перемешивании до 60° и перемешивается при этой температуре до прекращения поглощения водорода (около 1 час). Давление водорода поддерживается на уровне 80 атм подачей свежего водорода. После окончания реакции смесь отфильтровывается от катализатора и по охлаждении выливается в равный объем воды. Метиловый спирт отгоняется под вакуумом, а выпавшая 4-(/г-аминофенокси)фталевая кислота отфильтровывается, сушится под вакуумом. Получено 21,3 г 4-(и-аминофенокси)-фталевой кислоты. Выход 92% (от теоретического); т. разл. 360°С; кислотное число - найдено 408, вычислено 412.

Найдено, %: С 61,80; Н 4,24; N 5,48.

CnHuOsN.

Вычислено, %; С 61,60; Н 4,08; N 5,13.

Предмет изобретения

1.Способ получения 4-(/г-аминофенокси)фталевой кислоты, отличающийся тем, что л-ннтрохлорбензол подвергают взаимодействию с щелочной солью 3,4-ксиленола в присутствии катализатора с последующим последовательным окислением полученного продукта, восстановлением в растворителе под давлением в присутствии катализатора и выделением целевого продукта известным способом.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителей могут быть использованы 10-40%-ная азотная кислота или кислород воздуха.