СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-2-ЭТИЛ-1,3-ДИОКСОЛАН-4-ИЛ-МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА Российский патент 1997 года по МПК C07D317/24 

Изобретение относится к основному органическому синтезу, к получению 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметилметакрилата (изобутилиденглицерилметакрилата) формулы

который способен полимеризоваться и сополимеризоваться с другими мономерами в смолы, подвергаемые фотосшиванию, находящие применение в производстве адгезивов для стекол [1] малоусадочных низкомодульных герметизирующих композиций для микросхем.

Известен способ получения кеталей производных моноглицерида (мет)акриловой кислоты [1-3] в том числе изобутилиденглицерилметакрилата взаимодействием глицидилметакрилата (ГМА) с кетоном в присутствии кислот Бренстада (CF₃SO₃H, кремневольфрамовая, H₃PO₄, H₂SO₄) или Льюиса (BF₃,BF₃ • Et₂O) в среде углеводорода или без растворителя, в присутствии ингибитора полимеризации (гидрохинона [2] или n-третбутилпирокатехина [3]) при температуре реакции 40-90^oC и молярном отношении метилэтилкетон: ГМА 5-10:1. Недостатками данного способа синтеза изобутилиденглицерилметакрилата являются невысокий выход целевого продукта (<50%) на превращенный ГМА, а также сложность выделения и очистки целевого продукта: необходимость использования соединений основного характера для дезактивации катализатора в значительном количестве (0,2-4 моля на 1 моль ГМА), последующей отмывки водой и экстракции целевого продукта из водного раствора или адсорбции активированным углем, что вызывает дополнительные потери целевого продукта в решение проблемы утилизации сточных вод. К недостаткам данного способа можно отнести отсутствие крупнопромышленного производства ГМА.

Цель изобретения повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Цель достигается тем, что принципиально меняется метод синтеза целевого продукта изобутилиденглицерилметакрилата (I):(I) получают из глицерина, метилэтилкетона (МЭК) и метилметакрилата (ММА) в две стадии с выделением промежуточного продукта 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-ил-метанола (II)

на первой стадии, кеталирования глицерина в МЭК, применяют новый катализатор амидоалкансульфокислоту RC(O)NHC(СH₃)₂CH₂SO₃H (R: -CH₃; -CH=CH₂), обеспечивающий высокий выход (II) 93-95% при 100%-ной конверсии глицерина, позволяющий значительно снизить расход щелочного агента (гидроокиси натрия или раствора катализатора переэтерификации (III)), нейтрализующего амидоалкансульфокислоту, и отказаться от операций фильтрации, экстракции перед выделением (II) простым путем дистилляции с выходом (II)на стадии очистки 97-99 на второй стадии, переэтерификации (II) с ММА, используют эффективный катализатор (III), приготовленный из (II) и гидроокиси натрия, обеспечивающий выход (I) 97% и позволяющий выделять (I) также простым путем дистилляции.

Изобретение иллюстрируется принципиальной технологической схемой синтеза (I) на чертеже, где 1,7 реакторы дегидратации; 2,8 - конденсаторы-отстойники; 3 нейтрализатор; 4,10 отгонные колонны; 5,11 - пленочные испарители; 6 емкость; 9(9') реакционно-ректификационный узел; 12 отстойник; I 2-метил-2-этил-1,3-диоксолон-4-илметилметакрилат (целевой продукт); II 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметанол (промежуточный продукт); III раствор катализатора переэтерификации, и примерами.

Соединение формулы 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметилметакрилат (I) получают с выходом 90-93% из глицерина, метилэтилкетона (МЭК) и ММА в две стадии с выделением промежуточного 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметанола (II) формулы и целевого продукта (I) путем дистилляции.

Первую стадию получения (II) ведут взаимодействием глицерина с МЭК в среде углеводорода (циклогексана или гептана) в молярном отношении МЭК: глицерин: углеводород 5:1:1 при 73-79^oC с отгонкой азеотропа МЭК-вода-углеводород в присутствии амидоалкансульфокислоты RC(O)NHC(CH₃)₂CH₂SO₃H (R:-CH₃; -CH= CH₂) в количестве 0,002-0,0027 моль на 1 моль глицерина с последующей нейтрализацией кислоты гидроокисью натрия или раствором катализатора переэтерификации (III), в молярном отношении щелочь:амидоалкансульфокислота 1-2,4: 1 при 50-20^oC в течение 15-20 мин перед выделением (II). Вторую стадию синтеза (I) ведут на реакционно-ректификационной установке взаимодействием (II) с ММА в среде гексана или циклогексана при наличии ингибитора полимеризации (п-третбутилпирокатехина или п-оксидифениламина с фенотиазином (0,2% от массы ММА), молярном отношении углеводород:(II):ММА 4:1:2 с отбором реакционного метанола в виде дистиллята при температуре реакции 77-93^oC в присутствии катализатора (III), предварительно приготовленного нагреванием при 65-68^oC в течение 1 ч 0,01 моля гидроокиси натрия с углеводородом и частью (II), составляющего 8% от общего количества (II), взятого для переэтерификации.

Пример 1. В колбу загружают 30 г (0,329 моль) глицерина, 145 см³ (116,7, 1,62 моль) МЭК и 35 см³ (27,2 г, 0,324 моль) циклогексана. После нагревания до 65^oC к смеси добавляют 0,147 (0,00075 моль) порошкообразной 2-ацетамидо-2-метилпропансульфокислоты. Перемешивание при 73-75^oC 4 ч отгонкой реакционной воды через насадку Дина-Старка. После охлаждения до 50^oC к реакционной массе, содержащей 45,6 г (0,312 моль) 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметанола (II) (выход 95 мол. конверсия глицерина 100%), добавляют 0,072 г (0,0018 моль) гидроокиси натрия (для нейтрализации амидоалкансульфокислоты). Перемешивание при 50-45^oC 15 мин. Реакционную массу 158 г после дезактивации катализатора подвергают фракционной дистилляции. Отгоняют избыток МЭК и циклогексан при давлении 163-115 мм рт. ст. Собирают фракцию 45,0 г (0,307 моль) (II) при 73^oC и давлении 4 мм рт.ст. которую используют для приготовления катализатора перетерификации (III) и получения изобутилиденглицерилметакрилата (I). 0,74 г (0,0185 моль) гидроокиси натрия вводят в 30 см³ 50 об. раствора (II) в циклогенсане. Перемешивание при 65-68^oC 1 ч. Получают раствор катализатора (III) с концентрацией щелочного агента 0,60 моль/дм³, содержащего 66 мас. (II). В куб ректификационной насадочной колонны (эффективностью 5 теоретических тарелок) загружают 22,2 г (0,152 моль) (II), 38 см³(35,5 г, 0,355 моль) метилметакрилата (ММА), 70 см³ (54,50 г, 0,647 моль) циклогексана, 0,0549 г п-оксидифениламина и 0,0186 г фенотиазина. Смесь перемешивают и нагревают до 80^oC. К нагретой до 80^oC смеси добавляют 3 см³ 0,6 М раствора катализатора (III), содержащего 2,05 г (0,014 моль) (II). Перемешивание и ректификация при температуре куба 87-93^oC с отбором дистиллята тройной смеси ММА-метанол-циклогексан при температуре паров на выходе из колонны 54-62^oC и флегмовом числе, равном 2. Из куба выгружают 81,5 г реакционной массы, содержащей 34 г (0,159 моль) (I) (выход 96% мол.). Конверсия (II) 100% Реакционную массу перегоняют. Отгоняют циклогексан и избыток ММА при давлении 169-55 мм рт.ст. Собирают фракцию 33 г (0,154 моль) изобутилиденглицерилметакрилата при 87^oC и остаточном давлении 2 мм рт.ст.

Пример 2. Аналогично примеру 1 получают (II). Нейтрализуют 2-ацетамидо-2-метилпропансульфокислоту 1,3 см³ 0,6 М раствора катализатора (III), приготовленного аналогично примеру 1. Перемешивание при 45-20^oC 20 мин. Выход (II) 95% мол. Выделение (II) аналогично примеру 1. На стадии выделения (II) сохраняется 99% взятого на перегонку (II). Выделенный (II) подвергают переэтерификации c ММА аналогично примеру 1. Выход (I) 96 мол.

Пример 3. В колбу загружают 30 г (0,329 моль) глицерина, 145 см³ (1,62 моль) МЭК и 35 см³ (27,23 г, 0,324 моль) циклогексана. После нагревания до 65^oC к смеси добавляют 0,155 г (0,00075 моль) порошкообразной 2-ацетамидо-2-метилпропансульфокисоты. Перемешивание при 73-75^oC 4 ч отгонкой реакционной воды через насадку Дина-Старка. После охлаждения до 50^oC к реакционной массе, содержащей 44,7 г (0,306 моль) (II) (выход 93% мол), добавляют 0,072 г (0,0018 моль) гидроокиси натрия. Перемешивание при 50-45^oC 15 мин. Выделение (II) проводят аналогично примеру 1. На стадии выделения сохраняется 97% (II), взятой на перегонку. Переэтерификацию (II) с ММА и выделение (I) проводят аналогично примеру 1. Выход (I) 96 мол.

Пример 4. В колбу загружают 30 г (0,329 моль) глицерина, 145 см³ (1,62 моль) МЭК и 47 см³ (0,324 моль) гептана. После нагревания до 65^oC к смеси добавляют 0,147 г (0,00075 моль) порошкообразной 2-ацетамидо-2-метилпропансульфокисоты. Перемешивание при 75-79^oC 4 ч отгонкой воды через насадку Дина-Старка. Дезактивацию амидоалкинсульфокислоты и выделение (II) ведут аналогично примеру 1. Выход (II) 95 мол. На стадии выделения сохраняется 99% взятого на перегонку (II). Переэтерификацию (II) с ММА и выделение (I) проводят аналогично примеру 1. Выход (I) 96 мол.

Пример 5. В колбу загружают 30 г (0,329 моль) глицерина, 145 см³ (1,62 моль) МЭК и 35 см³ циклогексана. После нагревания до 65^oC к смеси добавляют 0,176 г (0,0009 моль) порошкообразной 2-ацетамидо-2-метилпропансульфокисоты. Перемешивание при 73-75^oC 4 ч с отбором реакционной воды через насадку Дина-Старка. После охлаждения до 50^oC к реакционной массе, содержащей 45,6 г (0,312 моль) (II) (выход 95 мол. конверсия глицерина 100%), добавляют 0,087 г (0,00216 моль) гидроокиси натрия (для нейтрализации амидоалкансульфокислоты). Перемешивание при 50-45^oC 15 мин. Выделение (II) проводят аналогично примеру 1. На стадии выделения сохраняется 99% взятого на перегонку (II). Переэтерификацию (II) с ММА и выделение (I) проводят аналогично примеру 1. Выход (I) 96 мол.

Пример 6. Аналогично примеру 1 получают и выделяют (II). Выделенный (II) подвергают переэтерификации с ММА. В куб колонны загружают 222 г (0,152 моль) (II), 38 см³ (35,5, 0,355 моль)МАА, 86 см³, 57,18 г (0,664 моль) гексана, 0,0549 г п-оксидифениламина и 0,0186 г фенотиазина. Смесь перемешивают и нагревают до 77^oC. К нагретой до 77^oC смеси добавляют 3 см³ 0,6 М раствора катализатора (III), содержащего 2,05 г (0,014 моль) (II). Перемешивание и реакция при температуре куба 77-92^oC 4 ч с отбором дистиллята бинарной смеси метанол-гексан при температуре паров на выходе из колонны 50-51,5^oC и флегмовом числе, равном 2. Из куба выгружают 70 г реакционной массы, содержащей 34 г (0,159 моль) (I) (выход 97 мол.). Конверсия (II) 100% Выделение (I) проводят аналогично примеру 1.

Пример 7. Аналогично примеру 1 получают и выделяют (II). Выделенный (II) подвергают переэтерификации с ММА. В куб колонны загружают 22,2 г (0,152 моль) (II), 38 см³ (35,5, 0,355 моль)МАА, 86 см³ (57,2 г, 0,664 моль) гексана, 0,074 г (0,00045 моль) п-третбутилпирокатехина. Смесь перемешивают и нагревают до 77^oC. К нагретой до 77^oC смеси добавляют 3 см³ 0,6 М раствора катализатора (III), содержащего 2,05 г (0,014 моль) (II). Переэтерификацию и ректификацию реакционной массы ведут аналогично примеру 6. Выход (I) 97 мол.

Изобретение относится к способу получения 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметилметакрилата в две стадии на основе глицерина, метилэтилкетона и метилметакрилата с выделением промежуточного продукта 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметанола. Первую стадию - взаимодействие глицерина в метилэтилкетоном ведут в присутствии углеводорода и амидоалкансульфокислоты в качестве катализатора с азеотропной отгонкой образующейся воды. Вторую стадию - переэтерификацию промежуточного продукта с метилметакрилатом ведут в среде углеводорода в присутствии катализатора натрий-2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметоксида с азеотропной ректификацией образующегося метанола. Использование данного двустадийного процесса позволяет повысить выход целевого продукта и упростить его выделение. 1 ил.

Способ получения 2-метил-2-этил-1, 3-диоксолан- 4-ил-метилметакрилата с использованием метилэтилкетона и кислотного катализатора, отличающийся тем, что метилэтилкетон подвергают взаимодействию с глицерином в присутствии в качестве кислотного катализатора амидоалкансульфокислоты общей формулы
RC (O) NHC (CH₃)₂CH₂ SO₃ H,
где R -СН₃ или -СН СН₂, в количестве 0,002 0,0027 моль на 1 моль глицерина и инертного азеотропообразователя, выводящего воду, и полученный 2-метил-2-этил-1, 3-диоксолан-4-ил-метанол выделяют путем нейтрализации амидоалкансульфокислоты гидроокисью натрия в молярном соотношении 1 2 2,4 соответственно с последующей перегонкой и подвергают переэтерификации с метилметакрилатом в присутствии ингибитора полимеризации, инертного азеотропообразователя, выводящего метанол, и щелочного катализатора натрий-2-метил-2-этил-1, 3-диоксолан-4-ил-метоксида, полученного из 2-метил-2-этил-1, 3-диоксолан, 4-ил-метанола, взятого в количестве 8% от объема, идущего на переэтерификацию, и гидроокиси натрия при молярном соотношении 8 1 соответственно и нагревании в среде циклогексана до 65 - 69^oС.