ФОРМОВОЧНАЯ МАССА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08K3/04 C08L23/02 B29B7/38 B29B13/10 

Изобретение относится к углеродсодержащим формовочным массам, а именно к формовочной массе на основе углеродного материала и термопластичного полимера, а также к способам ее получения.

Известна формовочная масса, содержащая 100 ч. полимера полиолефина и 100-400 ч. наполнителя, высокодисперсного петролейного кокса, который по меньшей мере на 80% имеет среднюю величину частиц, равную 0,75-50 мкм [1]
Для получения указанной формовочной массы служит способ, в котором массу получают путем простого смешивания обоих компонентов в стандартных смесительных аппаратах, после чего смесь подвергают гомогенизации при примерно 183-205^oC в течение примерно 10 мин, при этом в полученной массе оба компонента механически связаны между собой [1]
Однако известная формовочная масса имеет недостаточные прочностные свойства получаемых из нее изделий.

Наиболее близкой по технической сущности к изобретению является формовочная масса, содержащая порошковый углеродный материал, выбранный из группы, включающей каменный уголь, каменноугольный кокс и нефтяной кокс с термопластичным полимером углеводородной группы [2]
Известен способ получения указанной формовочной массы на основе углеродного материала и термопластичного полимера углеводородной группы, при котором осуществляют смешивание порошкового углеродного материала, выбранного из группы, включающей каменный уголь, каменноугольный кокс и нефтяной кокс с термопластичным полимером углеводородной группы [2]
Однако физические свойства, в том числе и прочностные свойства известной формовочной массы и получаемых из нее изделий не являются удовлетворительными.

Техническим результатом изобретения являются разработка формовочной массы на основе порошкового углеродного материала и термопластичного полимера, позволяющей получать изделия с улучшенными свойствами.

Для получения технического результата в формовочной массе, содержащей порошковый углеродный материал, выбранный из группы, включающей каменный уголь, каменноугольный кокс и нефтяной кокс, и термопластичный полимер углеводородной группы, в качестве порошкового углеводородного материала использован бедный вредными веществами и золью дезинтегрированный микрозернистый углеродный материал, полученный путем высокоскоростного ударного измельчения в замкнутой системе в атмосфере инертного газа, причем порошковый углеродный материал химически связан с термопластичным полимером углеводородной группы.

Кроме того, в качестве дезинтегрированного микрозернистого углеродного материала, бедного вредными веществами и золью, использован антрацит следующего состава: содержание углерода >94% зольность <2% летучие компоненты <2,5% содержание серы <1,5% Дезинтегрированный микрозернистый углеродный материал имеет величину зерен 10-90 мкм.

Дезинтегрированный микрозернистый углеродный материал и химически связанный с ним термопластичный полимер углеводородной группы взяты в массовом соотношении (20-70):(30-80).

В качестве термопластичного полимера углеводородной группы использован полиэтилен или полипропилен.

В способе получения формовочной массы на основе углеводородного материала и термопластичного полимера углеводородной группы, при котором осуществляют смешивание порошкового углеродного материала, выбранного из группы, включающей каменный уголь, каменноугольный кокс и нефтяной кокс, с термопластичным полимером углеводородной группы, в качестве углеродного материала используют бедный вредными веществами и золью дезинтегрированный микрозернистый углеродный материал, полученный путем высокоскоростного ударного измельчения со скоростью до 320 м/с в замкнутой системе в атмосфере инертного газа.

Смешивание порошкового углеродного материала и термопластичного полимера углеводородной группы осуществляют в экструдере при 200-300^oC, смешивание осуществляют под давлением 200 Н/мм². Перед смешиванием с термопластичным полимером углеводородной группы дезинтегрированный микрозернистый материал нагревают до температуры процесса смешивания.

На фиг. 1-7 приведены данные по качественной характеристике изделий из чистого полиэтилена или полипропилена и изделий из описываемой массы.

Формовочная масса содержит порошковый углеродный материал и термопластичный полимер углеводородной группы. Порошковый углеродный материал выбран из группы, включающей каменный уголь, каменноугольный кокс и нефтяной кокс. В качестве порошкового углеродного материала использован бедный вредными веществами и золью дезинтегрированный микрозернистый углеродный материал. Указанный материал получают путем высокоскоростного ударного измельчения в замкнутой системе в атмосфере инертного года. Благодаря высокоскоростному ударному измельчению со скоростью до 320 м/с в замкнутой системе в атмосфере инертного газа получается дезинтегрированный микрозернистый углеродный материал, который в процессе смешивания, предпочтительно в экструдере, химически связывается с термопластичным полимером углеводородной группы.

Высокоскоростное ударное измельчение можно осуществлять в любых пригодных установках, в частности в вихревых дезинтеграторах, которые снабжены вращающимися в противоположном направлении радиально расположенными друг за другом лопастными венцами. Во время работы в кольцевых пространствах между лопастными венцами образуются вихревые зоны, в которых частицы порошкового углеродного материала ударяются друг о друга с высокими скоростями без того, чтобы при этом имел место нежелательный износ металла. При пропускании через радиально расположенные друг за другом вихревые зоны каждая частичка углеродного материала в среднем 8 раз сталкивается с другими частицами, причем прежде всего в последней вихревой зоне между предпоследним и наружным лопастным венцом, но и за его пределами имеются ударные скорости, близкие к звуковой скорости. Время измельчения в вихревом дезинтеграторе составляет 0,5 с.

Высокоскоростное ударное измельчение дает энергию возбуждения для водородных ионов/электронов и углеродных электронов, которые могут занимать свободные орбиты, в том числе и орбиты более высокого энергетического уровня. Этот процесс зависит от температуры. Поэтому согласно изобретению высокоскоростное ударное измельчение, а также смешивание микрозернистого углеродного материала и термопластичного полимера, в частности полиэтилена и полипропилена, в экструдере осуществляют с подводом тепла, что перед экструдером и в нем приводит к усилению реакционной способности микрозернистого углеродного материала. Было найдено, что наилучшая температура перевода микрозернистого углеродного материала и термопластичного полимера в формовочную массу в экструдере 200-300^oC. При температурах значительно ниже указанного нижнего предела не достигается желательная высокая качественная характеристика получаемых из формовочной массы изделий, включая хорошую электропроводность. Процесс смешивания осуществляют под давлением, предпочтительно под давлением 200 Н/мм². Процесс смешивания можно также проводить в атмосфере инертного газа. Используемая при высокоскоростном ударном измельчении и смешивании атмосфера инертного газа может содержать до 3% кислорода.

В случае использования антрацита в качестве углеродного материала высокоскоростное ударное измельчение почти с звуковой скоростью приводит к изменению поверхности с образованием пор диаметрами менее 3,6 мкм, благодаря чему поверхность частичек на фактор 10 больше, чем у антрацита, обработанного в шаровой или вибрационной мельнице (отсеивание при 40 мкм). Достигаемая при высокоскоростном ударном измельчении поверхность составляет 28 м²/г по сравнению с поверхностью 2,5 м²/г или 2,8 м²/г при подготовке в шаровой или вибрационной мельнице. Поры образуются за счет того, что при высокоскоростном ударном измельчении, близком к скорости звука, кратковременно возникают температуры порядка 300^oC, благодаря чему выделяются летучие компоненты антрацита. Эти микропоры сообщают антрациту гигроскопичность (поглощение воды, отчасти и из воздуха окружающей среды, до 6%). Способность жидкостей к проникновению в эти микропоры и к накоплению в них обусловлена молекулярной структурой соответствующей жидкости. Водородные ионы или по меньшей мере водородные диполи занимают соответствующие места в порах, так что гидроксильные ионы или гидроксильные диполи не могут больше присоединяться к этим местам (этот процесс является зависящим по времени). Продление времени хранения антрацита перед его переработкой в экструдере приводит к уменьшению способности молекул к поглощению гидроксильной группы. Этот процесс играет важную роль при смешивании микрозернистого дезинтегрированного углеродного материала, предпочтительно микрозернистого дезинтегрированного антрацита, с термопластичным полимером в экструдере и поэтому он должен соответствующим образом учитываться.

При использовании в качестве дезинтегрированного микрозернистого углеродного материала, например, дезинтегрированного микрозернистого антрацита, в описываемой формовочной массе водород звеньев CH₂-CH₂ полимера химически связывается с углеродными звеньями -C-C-C-антрацита.

Согласно изобретению в качестве термопластичных полимеров предпочтительно применяют возможно чистые полиэтилены или полипропилены, которые расплавляются при 240-300^oC, например, в двухвинтовом экструдере, снабженном вращающимися в одинаковом направлении шнеками. К расплаву непрерывно дозами добавляют подготовленный дезинтегрированный микрозернистый углеродный материал, в частности с величиной зерен 10-90 мкм, представляющий собой предпочтительно нагретый до 200-300^oC дезинтегрированный микрозернистый антрацит. В зависимости от типа гранулята содержание антрацита колеблется между 30 и 80 мас. Получаемый экструдат гранулируют, чтобы при хранении не имело место снижения качества. Этот гранулят может потом перерабатываться в желаемые продукты, например формованные изделия, плиты, трубы, пленки и благодаря химической и ультрафиолетовой стойкости в емкости, баки, бочки и канистры для обезвреживания отходов химической промышленности и специальных отходов, почти во всех известных установках для переработки пластмассы.

В качестве дезинтегрированного микрозернистого углеводородного материала особенно годится бедный золью и серой антрацит следующего состава:
Содержание углерода Более 94%
Зольность Менее 3,5% в частности менее 2%
Содержание серы Менее 1,5%
Летучие компоненты Менее 2,5%
Теплота сгорания Более 35500 кДж/кг
Если смешивать дезинтегрированный микрозернистый антрацит вышеуказанного состава и полиэтилен в массовом соотношении 70:30, то получают формовочную массу, позволяющую получить изделие, которое по сравнению с изделием из чистого полиэтилена имеет следующую качественную характеристику (см. табл. 1).

Еще одно важное свойство описываемой формовой массы заключается в том, что его теплота сгорания превышает теплоту сгорания стандартных топлив, о чем свидетельствует сравнение следующих данных, приведенных в табл.2.

Таким образом и после многократной рециркуляции формовочную массу можно безпроблемно обезвреживать с производством невредной для окружающей среды тепловой энергии путем сжигания на электростанциях, в установках для производства цемента, для обжига извести или т.п. установках для сжигания мусора стоит заказчику до 400 немецких марок на 1 т. В противоположность этому электростанции, фирмы для производства цемента, обжига извести и т.д. платят поставщику предлагаемой формовочной массы за ее высокую теплоту сгорания. Из-за высокого содержания углерода до более 90% отработанная формовочная масса представляет собой интерес и для стальной промышленности, заинтересованной в улучшении качества стали. Загрязнение топочных установок или содержание в дымовых газах вредных веществ сверх допустимых пределов не имеют место.

Бедное вредными веществами обезвреживание формовочной массы обеспечивается за счет того, что к углеродному компоненту добавляют термопласты, которые в качестве добавок, стабилизаторов, электропроводящих веществ или пигментов содержат только такие вещества. Последние при сжигании массы или получаемого из нее продукта не выделяют вещества с токсическим действием, которые поступают в дымовой газ или же которые не приводят к нагрузке вредными веществами дымового газа, превышающей допустимые пределы.

Было найдено, что масса, которая состоит, например, из 70 мас. дезинтегрированного микрозернистого антрацита и 30 мас. полиэтилена, не поддается воздействию химических реагентов при температурах окружающей среды до макс. 37^oC и является стойкой к воздействию ультрафиолетового луча (время испытания: 2000 ч; верхний предел зерен антрацита: 60 мкм).

Путем сшивки формовочной массы электронным ускорителем можно еще значительно повышать прочность и термостойкость получаемых из него продуктов, например труб, емкостей, бочек, формованных изделий и т.д. Однако термопластичные свойства постоянно снижаются по мере увеличения степени сшивки. Имеющие высокую степень сшивки массы больше не годятся для рециркуляции, но при этом они не теряют свои преимущества в отношении не оказывающего вредного влияния на окружающую среду обезвреживания в качестве бедного вредными веществами топлива с высокой теплотой сгорания.

Приложенные графики (фиг.1-7) поясняют существенные свойства предлагаемой формовочной массы.

На фиг. 1 видно, как предел прочности при растяжении ( напряжение на пределе текучести при растяжении) формовочной массы увеличивается при повышении содержания антрацита, имеющего зерна величиной 60 мкм. За основу взят чистый полиэтилен (PE; 100%). При этом антрацит имеет указанный в п. 2 формулы изобретения состав. Уменьшение величины зерен антрацита приводит лишь к незначительному повышению предела прочности или растяжении.

На фиг.2 представлена зависимость увеличения прочности описываемой формовочной массы от содержания в ней антрацита. За основу взят чистый полиэтилен (PE) с прочностью 25,2 Н/мм² и чистый полипропилен (PP) с прочностью 32,6 Н/мм². И в данном случае антрацит имеет величину зерен 60 мкм. Интересным является тот факт, что масса с добавкой полиэтилена имеет значительно повышенный предел прочности при растяжении, чем масса, которая содержит полипропилен в качестве термопластичного полимера. Очевидно реакция подготовленного согласно изобретению антрацита с полиэтиленом является более прочной, чем его реакция с полипропиленом. При обеих массах предел прочности при растяжении увеличивается по-разному по мере повышения содержания в них антрацита.

На фиг.3 представлена зависимость ударной вязкости формовочной массы от величины зерен антрацита и его содержания в ней. При величине зерен микрозернистого антрацита 90 мкм ударная вязкость массы полностью сохраняется до содержания антрацита, равного 30% По мере повышения содержания антрацита она снижается и при содержании антрацита 60% ударная вязкость составляет только 20% Подобная же картина получается в случае описываемой формовочной массы, которая содержит дезинтегрированный микрозернистый антрацит с величиной зерен 60 мкм, 30 мкм и 10 мкм соответственно. Следовательно, если формовочная масса с высоким содержанием антрацита должна обладать высокой ударной вязкостью, то рекомендуется применять антрацит с меньшей величиной зерен.

На фиг. 4 видно, что ударная вязкость формовочной массы не изменяется в результате атмосферного воздействия. В противоположность этому полиэтилен становится хрупким уже по истечении 250 ч. Этот недостаток полиэтилена обычно компенсируется добавкой стабилизаторов. Описываемая масса не нуждается в таких добавках.

На фиг. 5 представлено влияние содержания антрацита на электропроводность, которая при содержании антрацита, равном 60% достигает максимума (что соответствует минимуму поверхностного сопротивления).

На фиг.6 видно, что и после многократной рециркуляции формовочная масса практически полностью сохраняет свой предел прочности при растяжении. Удлинение при растяжении повышается. Только после третьей рециркуляции массы ударная вязкость снижается до 50% С каждой рециркуляцией уменьшается и ударная вязкость, определяемая на образце с надрезом. Но для многих продуктов оба показателя являются вполне достаточными и после пятикратной рециркуляции. Температура размягчения лишь немного снижается. Независимо от числа рециркуляции описываемая масса сохраняет свою высокую теплоту сгорания.

Как видно на фиг.7, содержание антрацита влияет и на температуру размягчения описываемой формовочной массы. Исходя из температуры размягчения чистого полиэтилена (78^oC), которую берут за 100% температура размягчения описываемой массы с содержанием антрацита с величиной зерен 60 мкм, равным 70% составляет примерно 107^oC; т.е. она примерно на 37% выше температуры размягчения чистого полиэтилена.

Использование: изобретение относится к углесодержащим формовочным массам, а именно к формовочной массе на основе углеродного материала и термопластичного полимера, а также к способам ее получения. Сущность изобретения: в формовочной массе в качестве порошкового углеродного материала использован бедный вредными веществами и золью дезинтегрированный микрозернистый углеродный материал. Указанный материал получен путем высокоскоростного ударного измельчения в замкнутой системе в атмосфере инертного газа. Порошковый углеродный материал химически связан с термопластичным полимером углеводородной группы. Кроме того, в качестве дезинтегрированного микрозернистого углеводородного материала, бедного вредными веществами и золью, использован антрацит следующего состава,%: содержание углерода >94; зольность <2; летучие компоненты <2,5; содержание серы <1,5. Дезинтегрированный микрозернистый материал имеет величину зерен 10-90 мкм. Дезинтегрированный микрозернистый углеродный материал и химически связанный с ним термопластичный полимер углеводородной группы взяты в массовом соотношении /20-70/: /30-80/. В качестве термопластичного полимера углеводородной группы использован полиэтилен или полипропилен. В способе получения формовочной массы на основе углеродного материала и термопластичного полимера углеродной группы в качестве порошкового углеродного материала используют бедный вредными веществами и золью дезинтегрированный микрозернистый углеродный материал. Указанный материал получен путем высокоскоростного ударного измельчения со скоростью до 320 м/с в замкнутой системе в атмосфере инертного газа. Кроме того, смешивание порошкового углеродного материала и термопластичного полимера углеводородной группы осуществляют в экструдере при 200-300^oC. Смешивание осуществляют под давлением 200 Н/мм². Перед смешиванием с термопластичным полимером углеводородной группы дезинтегрированный микрозернистый углеродный материал нагревают до температуры процесса смешивания. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл.

1. Формовочная масса, содержащая порошковый углеродный материал, выбранный из группы, включающей каменный уголь, каменноугольный кокс и нефтяной кокс, и термопластичный полимер углеводородной группы, отличающаяся тем, что в качестве порошкового углеродного материала использован бедный вредными веществами и золью дезинтегрированный микрозернистый углеродный материал, полученный путем высокоскоростного ударного измельчения в замкнутой системе в атмосфере инертного газа, причем порошковый углеродный материал химически связан с термопластичным полимером углеводородной группы. 2. Масса по п.1, отличающаяся тем, что в качестве дезинтегрированного микрозернистого углеродного материала, бедного вредными веществами и золью, использован антрацит следующего состава,
Углерод 94
Зольность < 2
Летучие компоненты < 2,5
Сера < 1,5
3. Масса по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что дезинтегрированный микрозернистый углеродный материал имеет величину зерен 10 90 мкм. 4. Масса по пп.1 3, отличающаяся тем, что дезинтегрированный микрозернистый углеродный материал и химически связанный с ним термопластичный полимер углеводородной группы взяты в массовом соотношении 20-70 30-80. 5. Масса по пп.1 4, отличающаяся тем, что в качестве термопластичного полимера углеводородной группы использован полиэтилен или полипропилен. 6. Способ получения формовочной массы на основе углеродного материала и термопластичного полимера углеводородной группы, при котором осуществляют смешивание порошкового углеродного материала, выбранного из группы, включающей каменный уголь, каменноугольный кокс и нефтяной кокс, с термопластичным полимером углеводородной группы, отличающийся тем, что в качестве порошкового углеродного материала используют бедный вредными веществами и золью дезинтегрированный микрозернистый углеродный материал, полученный путем высокоскоростного ударного измельчения со скоростью до 320 м/с в замкнутой системе в атмосфере инертного газа. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что смешивание порошкового углеродного материала и термопластичного полимера углеводородной группы осуществляют в экструдере при 200 300^oС. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что смешивание осуществляют под давлением 200 Н/мм². 9. Способ по пп.6 8, отличающийся тем, что перед смешиванием с термопластичным полимером углеводородной группы дезинтегрированный микрозернистый углеродный материал нагревают до температуры процесса смешивания.