СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1998 года по МПК C08F136/06 B01J31/04 B01J31/14 B01J31/04 B01J105/94 

Изобретение относится к получению 1,2-полибутадиена, может быть использовано в промышленности синтетического каучука, в производстве шин, адгезивов, изоляционных лент, упаковочных пленок и других резино-технических изделий.

Известны способы получения стереорегулярного 1,4-цис-полибутадиена в углеводородных растворителях под действием каталитических систем на основе органической соли кобальта в сочетании с алкилалюминийгалогенидами в присутствии воды (пат. США 4303769, C 08 F 4/70, 1980). Однако данные каталитические системы активны только в присутствии воды и требуют точной ее дозировки, что создает определенные технологические трудности при проведении процесса полимеризации.

Известен способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией диенов в присутствии катализаторов, полученных на основе переходных металлов и метилалюмоксана (G. Ricci, L. Porri Polymer Communications, 1991, v. 32, N 17, p. 514-517). Данный способ не позволяет получать полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полибутадиена полимеризацией 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе в присутствии катализатора, содержащего соединение кобальта и алюминийорганическое соединение, в качестве которого используют метилалюмоксан или триизобутиламмоний и воду (патент ЕПВ N 0511015, C 08 F 136/06; C 08 F 4/70, 24.04.92).

Недостатками данного способа является то, что при использовании двухкомпонентных систем получают полимеры с невысоким выходом и невысоким содержанием 1,2-звеньев. Для получения полимеров с высоким выходом и содержанием 1,2-звеньев применяют многокомпонентные системы, в состав которых входят экологически вредные соединения и вода, применение которой создает определенные трудности при проведении процесса полимеризации и влияет на качество получаемого продукта.

Целью предлагаемого изобретения является получение полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и высоким выходом полимера.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения 1,2-полибутадиена путем полимеризации 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы на основе алюмоксана и органической соли переходного металла, в качестве алюмоксана используют изобутилалюмоксан, каталитическую систему готовят в присутствии бутадиена при мольном соотношении компонентов органическая соль переходного металла : алюмоксан : бутадиен - 1 : 90-440 : 1-30.

В качестве каталитической системы используют продукт взаимодействия изобутилалюмоксана, органической соли переходного металла в присутствии бутадиена.

Заявляемое соотношение компонентов каталитической системы является оптимальным, т.к. при соотношении изобутилалюмоксана к органической соли переходного металла менее 90 полимеризация не идет, а соотношение свыше 440 экономически нецелесообразно из-за высокой стоимости и большого расхода алюмоксана. При количестве бутадиена, подаваемого на приготовление каталитической системы ниже 1 взаимодействие между бутадиеном и компонентами каталитической системы будет неполным, а соотношение выше 30 приводит к высокой концентрации бутадиена в каталитической системе.

Пример 1. В стеклянную ампулу объемом 150 мл в токе инертного газа при температуре -20^oC вводят 40 мл сухого толуола, 1,5 мл раствора диэтилдитиокарбамата кобальта с концентрацией 0,01 моль/л, 0,5 мл раствора бутадиена-1,3 с концентрацией 0,3 моль/л (Co : Бд = 1 : 10 (моль) и 3,0 мл раствора изобутилалюмоксана с концентрацией 0,65 моль/л (Al/Co = 130 моль) и выдерживают при данной температуре -20^oC в течение 10 мин. Затем ампулу с каталитической системой охлаждают до (-78)^oC и переконденсируют 10 мл сухого бутадиена. Ампулу запаивают и проводят полимеризацию в течение 4 ч при температуре 20^oC. Ампулу вскрывают. Содержимое дезактивируют введением раствора ионола в изопропиловом спирте в количестве 1% на полимер. Полимер выделяют изопропиловым спиртом и сушат в вакууме при 60^oC в течение 7 ч. Полученный с выходом 60% полибутадиен имеет характеристическую вязкость [η] = 3,96 дл/г и содержит 82% 1,2- и 18% - 1,4-цис-звеньев. T_стекл. = -36,8^oC, T_пл = 209,4^oC.

Примеры 2-7. Полимеризацию проводят, как описано в примере 1, варьируя концентрацию мономера и катализатора, соотношение компонентов катализатора, температуру и время процесса сополимеризации.

Примеры 8-15. Полимеризацию проводят, как описано в примере 1, используя в качестве соединения кобальта различные соли (2-меркаптбензтиазолат, 2-этилгексаноат, дикрезилдитиофосфат) и изменяя условия проведения процесса.

Примеры 16-17. Полимеризацию проводят, как описано в примере 1, применяя каталитическую систему тетрабутоксититан и изобутилалюмоксан и изменяя условия проведения процесса.

Примеры 18-19. Полимеризацию проводят, как описано в примере 1, применяя каталитическую систему тетрабутоксиванадий и изобутилалюмоксан, но изменяя условия проведения процесса.

Пример 20 (по прототипу). В 100 мл автоклав из нержавеющей стали и снабженный мешалкой подают в атмосфере сухого азота метилалюмоксан и бис-3-фенилфосфиндибромид кобальта с 60 г толуола в качестве растворителя и 10 г бутадиена-1,3 при молярном соотношении бутадиен-1,3 к Co и атомном соотношении Al к Co 1•10⁴ и 1•10³ соответственно. Полимеризацию проводят при 20^oC в течение 4 ч. По окончании полимеризации с целью обрыва добавляют раствор соляной кислоты - метанол. Полученный полимер отделяют фильтрацией и сушат в вакууме при 60^oC. Полученный полимер с выходом 39% имеет среднечисленную молекулярную массу и содержит 67% 1,2-звеньев.

Как видно из таблицы, использование в качестве каталитической системы продукта взаимодействия органической соли переходного металла, изобутилалюмоксана в присутствии бутадиена позволяет синтезировать 1,2-полибутадиен с содержанием 1,2-звеньев до 95,5% и выход полимера достигает 94%.

Изобретение относится к получению 1,2-полубутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука в производстве шин, адгезивов, изоляционных лент, упаковочных пленок и других резино-технических изделий. Способ получения 1,2-полибутадиена путем полимеризации 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы на основе алюмоксана и органической соли переходного металла, в качестве алюмоксана используют изобутилалюмоксан, каталитическую систему готовят в присутствии бутадиена при мольном соотношении компонентов органическая соль переходного металла : изобутилалюмоксан : бутадиен 1 : 90-440 : 1-30. Использование данной каталитической системы позволяет синтезировать 1,2-полибутадиен с содержанием 1,2-звеньев до 95,5% и выход полимера достигает 94%. 1 табл.

Способ получения 1,2-полибутадиена путем полимеризации 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы на основе алюмоксана и органической соли переходных металлов, отличающийся тем, что в качестве алюмоксана используют изобутилалюмоксан, каталитическую систему готовят в присутствии бутадиена при молярном соотношении компонентов органическая соль переходного металла : изобутилалюмоксан : бутадиен 1 : 90 - 440 : 1 - 30.