СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ С ОЛОВОМ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ Российский патент 1995 года по МПК C07F7/22 A01N55/04 

Изобретение относится к получению продуктов на основе канифоли и элементорганических соединений и может быть использовано в лесохимической, целлюлозно- бумажной промышленности, здравоохранении, сельском хозяйстве и др.

Известен способ получения комплексов смоляных кислот с органическими соединениями олова (1, прототип), основанный на обработке дегидроабиетиновой кислоты оловоорганическими соединениями типа R₃SnOSnR₃ (где R - Et, Bu, Ph) при нагревании их смеси (1:1) в растворителе (PhMe) в сосуде с обратным холодильником. Этот способ позволяет получить соединение смоляной кислоты с оловом типа

Это соединение обладает инсектицидными и фунгицидными свойствами.

Недостатком указанного способа получения соединения смоляной кислоты с оловом является, во-первых, дефицитность и труднодоступность сырья: требуются специальные приемы для выделения дегидроабиетиновой кислоты, содержание которой, например, в канифоли не превышает 10%. Кроме того, проведение реакции в растворителе (в данном случае РhMe) требует в дальнейшем отгонки последнего, что связано с определенными трудностями, а именно необходимость применения острого пара или вакуума. Это связано с увеличением продолжительности процесса и возрастанием энергетических затрат. Кроме того, возникают вопросы регенерации растворителя или его утилизации.

Целью изобретения является расширение сырьевой базы, упрощение способа и сокращение его продолжительности.

Поставленная цель достигается тем, что для получения соединений смоляных кислот с оловом используют канифоль, которую плавят и при перемешивании и температуре 150-180^оС постепенно вводят оловоорганическое соединение (R₃SnOSnR₃, где R = Et, Bu, Ph), а затем смесь при данной температуре и постоянном перемешивании выдерживают 3 ч.

Для смещения химического равновесия реакции в сторону получения целевого продукта в течение процесса удаляют из зоны реакции образующуюся воду.

Существенным отличием предлагаемого способа является использование канифоли (живичной сосновой, гидрированной, диспропорционированной) и проведение реакции в расплаве. При этом в реакцию с оловоорганическим соединением вступают не только дегидроабиетиновая кислота, но и абиетиновая, левопимаровая, гидроабиетиновая и другие смоляные кислоты, содержащиеся в канифоли в довольно значительных количествах (70-80%).

П р и м е р 1. В реактор, снабженный рубашкой для обогрева, перемешивающим устройством и прямым холодильником загружают 50 мас.ч. живичной сосновой канифоли, плавят ее и при перемешивании доводят температуру в реакторе до 150^оС.

После этого постепенно в течение 0,5-1,0 ч (во избежание вспенивания из-за выделения реакционной воды и выброса содержимого реактора) дозируют 49,3 мас.ч. трибутилоловооксида (Bu₃Sn)₂O. По окончании дозировки смесь выдерживают при 150^оС и постоянном перемешивании в течение 3 ч. При этом отгоняется реакционная вода (1,5 мас.ч.). Полученный продукт представляет собой густую смолоподобную массу желтого цвета. Кислотное число 55 мг КОН/г; показатель преломления n_D²⁰ = =1,5260; плотность ρ₂₀= 1,14 кг/м³; вязкость η₂₀= 611,9 мм²/с.

П р и м е р 2. То же, что и в примере 1, только реакцию ведут при 180^оС. Отобрано 1,5 мас.ч. Н₂О. Характеристика полученного продукта: цвет коричневый, вязкость η₂₀= =691,3 мм²/с; плотность ρ₂₀= 1,15 кг/м³; кислотное число 48 мг КОН/г; показатель преломления n_D²⁰ = 1,5290.

П р и м е р 3. В реактор с мешалкой и рубашкой для обогрева загружают 50 мас.ч. живичной канифоли и 59 мас.ч. трифенилоловооксида (Ph₃Sn)₂O. Процесс ведут при постоянном перемешивании и 170^оС. Выделилось 1,5 мас.ч. реакционной воды. Полученный продукт представляет собой твердый канифолеподобный продукт коричневого цвета. Кислотное число 14 мг КОН/г.

П р и м е р 4. Все, как в примере 3 только вместо трифенилоловооксида берут триэтилоловооксид (Et₃Sn)₂O в количестве 35 мас.ч. на 50 мас.ч. канифоли. Синтез ведут при температуре 170^оС в течение 3 ч. Выделяется 1,5 мас. ч. воды. Продукт представляет собой вязкую текучую смолоподобную массу желтого цвета; кислотное число 65 мг КОН/г; вязкость η₂₀= 610,4 мм²/с, коэффициент преломления n_D²⁰ = 1,5247; плотность ρ₂₀= 1,12 кг/м³.

П р и м е р 5. Все, как в примере 2, только вместо живичной сосновой канифоли берут живичную гидрированную канифоль. Характеристика полученного продукта: цвет коричневый, вязкость η₂₀=685,4 мм²/с, плотность ρ₂₀= 1,18 кг/м³, кислотное число 65 мг КОН/г, показатель преломления n_D²⁰ = =1,5231.

П р и м е р 6. Все, как в примере 2, только для реакции используют диспропорционированную живичную канифоль. Характеристика полученного продукта: цвет коричневый, вязкость η₂₀= 610,4 мм²/с; плотность ρ₂₀= 1,13 кг/м³; кислотное число 65 мг КОН/г; показатель преломления n_D²⁰ = =1,5225.

П р и м е р 7 (прототип). В сосуд с обратным холодильником загружают 30 г дегидроабиетиновой кислоты, растворяют в 30 г толуола, затем добавляют 29,8 г трибутилоловооксида и при температуре 110^оС (температура кипения толуола) и с перемешиванием выдерживают смесь в течение 3 ч. При этом вместе с растворителем отгоняется 0,9 г Н₂О. По окончании выдержки при температуре 170-180^оС и вакууме 0,7 мм рт.ст., отгоняют растворитель в течение 2 ч. Полученный продукт представляет собой вязкую текучую смолоподобную массу желтого цвета. Вязкость η₂₀= 630,8 мм²/с, показатель преломления n_D²⁰ = 1,5250; кислот- ное число 60 мг КОН/г; плотность ρ₂₀= 1,15 кг/м³. Кроме того, отогнали 29 г толуола, который подлежит регенерации или утилизации.

Характеристика полученных в примерах продуктов приведена в табл. 1, характеристика микробиологической активности соединений смоляных кислот с оловом - в табл. 2. Таким образом, предлагаемый способ позволяет сократить время проведения процесса, исключает использование раствори- теля, а значит и необходимость его отгонки и дальнейшей регенерации или утилизации.

Полученный продукт по показателям качества близок к продукту, полученному по прототипу. Кроме того, показано, что вместо дегидроабиетиновой кислоты можно использовать канифоль (природную смесь смоляных кислот), что позволяет значительно расширить сырьевую базу для получения соединения смоляных кислот с оловом.

Предлагаемый способ получения соединений смоляных кислот с оловом прост в исполнении. Для его реализации можно использовать известное легкодоступное оборудование. Полученный продукт на основе природной смолы - канифоли и оловоорганических соединений может найти широкое применение в указанных отраслях хозяйства.

Сущность изобретения: способ получения соединений смоляных кислот с оловом, проявляющих микробиологическую активность, обработкой живичной сосновой канифоли в расплаве при 150 - 180°С, соединением олова R₃SnOSnR₃, где R - этил бутил, фенил, при его постепенном введении. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ С ОЛОВОМ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ, обработкой смоляной кислоты соединением олова формулы R₃ Sn O Sn R₃, где R - этил, бутил, фенил, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют живичную сосновую канифоль и процесс ведут в расплаве канифоли при 150 - 180^oС при постепенном введении соединения олова.