СПОСОБ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ПРОИЗВОДСТВА 1,2-ДИХЛОРЭТАНА Российский патент 1997 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способу контроля качества производства 1,2-дихлорэтана жидкофазным прямым хлорированием этена в среде кипящего дихлорэтана.

Товарный дихлорэтан содержит ряд примесных компонентов (дихлорметан, трихлорметан, трихлорэтен, 2-хлорбутадиен-1,3, бензол и другие), состав и содержание которых заметно варьируется на разных стадиях технологической схемы, определяя технические характеристики выпускаемой продукции. Для контроля качества производства дихлорэтана необходим надежный метод аналитического контроля примесного состава технологических фракций с различным содержанием основного компонента на различных стадиях его получения.

Известный способ контроля качества производства 1,2-дихлорэтана жидкофазным прямым хлорированием этена основан на применении газожидкостной хроматографии (ГЖХ) [1,2] Анализ проводят на двух параллельных колонках длиной 2 м и диаметром 3 мм. Одна колонка заполнена жидкой фазой ПЭГ-1500 (12%), другая Апиезоном L (15%), нанесенным на хроматон N-AW. Газ-носитель - гелий, скорость подачи 33 мл/мин.

Недостатком данного способа является низкая разделительная способность колонок. Не удается, в частности, разделить сигналы изомеров Е- и Z- 1,2-дихлорэтена, тетрахлорметана и бензола. Низкая разрешающая способность метода ГЖХ в данном случае проявляется также в наложении и/или перекрывании сигналов отдельных компонентов, что приводит к низкой точности и искажению результатов аналитического контроля технологических фракций и конечного продукта в промышленном производстве 1,2-дихлорэтана.

Известен также способ определения содержания хлорорганических соединений с использованием в качестве реагента п-метиланилина, в котором исследуемую смесь, содержащую хлорорганические вещества, приводят в контакт с реагентом, нанесенным на пористый носитель, облучают полным светом ртутно-кварцевой лампы высокого давления и по наличию окраски и интенсивности судят о наличии и количестве хлорорганических веществ в пробе [3]
Недостатками данного способа являются: невозможность идентификации хлорорганических соединений, содержащихся в пробе; определение только суммарного содержания хлорорганических соединений в пробе; использование ртутно-кварцевой лампы высокого давления.

Известен также способ количественного анализа смесей органических соединений методом ЯМР¹³C в автоматическом режиме с добавлением внешнего стандарта [4] Спектры ЯМР¹³C регистрируют в режиме широкополосной развязки от протонов при последующем экспоненциальном взвешивании и "добавлением нулями" спада сигнала свободной индукции для увеличения, соответственно, отношения сигнал/шум и цифрового разрешения в преобразованных спектрах. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР¹³C и количественный анализ состава смеси проводят при использовании ЭВМ в автоматическом режиме на основе базы данных по известным соединениям.

К недостаткам этого метода следует отнести низкую точность анализа в результате:
малого цифрового разрешения в преобразованных спектрах (0,3 Гц), вследствие чего цифровое интегрирование одного сигнала проводится всего по 9 точкам;
интегрирования всего спектра без его разбивки на отдельные диапазоны, что приводит к накоплению ошибок фазового искажения сигналов и дрейфа базовой линии;
экспоненциального взвешивания спада сигнала свободной индукции, которое одновременно с увеличением отношения сигнал/шум приводит и к заметному уширению сигналов, сказывающегося на точности количественного анализа;
температурных колебаний в образце, которые возникают при использовании неимпульсной широкополосной развязки от протонов в периодическом режиме;
необходимости использования внешнего стандарта.

Целью данного изобретения является повышение качества анализа 1,2-дихлорэтана, полученного жидкофазным прямым хлорированием этена, и его технологических фракций. Поставленная цель достигается разработкой нового способа контроля качества производства 1,2-дихлорэтана, устраняющего отмеченные недостатки и характеризующегося высокой точностью и надежностью результатов.

Новый способ контроля качества производства 1,2-дихлорэтана основан на спектроскопии ЯМР¹³C с широкополосной развязкой от протонов без ядерного эффекта Оверхаузера и использованием релаксационных задержек, превышающих 5Т₁ для наиболее медленно релаксирующих ядер ¹³C для соблюдения количественных условий эксперимента. Точность количественного анализа примесного состава технологических фракций 1,2-дихлорэтана методом ЯМР¹³C повышается за счет:
использования больших объемов для Фурье-преобразования (до 256 k) без предварительного экспоненциального взвешивания спада сигнала свободной индукции, обеспечивающего высокое цифровое разрешение в преобразованных спектрах (0,05 Гц и выше), малую ширину линии сигнала на полувысоте (0,3 Гц и менее) и высокое отношение сигнал/шум в результате использования высокой рабочей частоты для ядер ¹³C (125 МГц);
разбивки анализируемого спектра, записанного в режиме квадратурного детектирования, на несколько диапазонов для повышения точности интегрирования;
автоматической фазовой коррекции сигналов и полиноминального сглаживания базовой линии в каждом из выбранных диапазонов в отдельности для исключения накапливающихся ошибок фазовых искажений сигналов и дрейфа базовой линии;
оптимизации используемых релаксационных задержек (оптимальное значение 200-300 с) и длительности импульсов (оптимальное значение 5-6 мкс) для исключения ошибок, связанных с различными временами релаксации анализируемых углеродных ядер;
использования широкополосной развязки от протонов в режиме модулируемой импульсной развязки, исключающей ошибки, связанными с температурными колебаниями и разогревом образца;
оптимизации положения несущей развязки, исключающей ошибки измерения интегральной интенсивности сигналов по краям диапазонов спектра в результате эффектов недоразвязки;
повышения динамического диапазона спектра за счет применения вышеперечисленного комплекса мер и регистрации спектров ЯМР¹³C на высокой частоте (125 МГц), что позволяет проводить точное интегрирование сигналов, различающихся по интенсивности на 3 порядка и более;
количественного анализа спектров ЯМР¹³C без использования внешнего стандарта;
использования методики J-модулированного спинового эха и метода внутренних добавок для однозначной идентификации определяемых примесных компонентов и исключения ошибок в отнесении анализируемых сигналов в спектрах ЯМР¹³C.

Пример. При анализе фракций товарного 1,2-дихлорэтана с содержанием основного компонента до 80% регистрацию спектров ЯМР¹³C проводят на спектрометре VXR-500 фирмы "Вариан" (США) с рабочей частотой для ядер¹³C 125 МГц, в ампулах с внешним диаметром 10 мм при температуре 30^oС в условиях квадратурного детектирования. Широкополосную развязку от протонов осуществляют в режиме импульсной развязки WALTZ. Стабилизацию резонансных условий проводят по сигналу дейтерия ацетона-d₆, используемого одновременно в качестве внутреннего стандарта (29,8 м.д.). При регистрации спектров используют следующие параметры: ширина спектра 30 кГц; время считывания 1 с; релаксационная задержка 300 с; длительность импульса 6 мкс (45<198>); число прохождений до 256; объем памяти для Фурье-преобразования 128 k. При интегрировании сигналов спектры ЯМР¹³C разбивают на 5 диапазонов: 15-50, 50-100, 115-123, 123-130, 130-140 м. д. Для повышения точности интегрирования проводят автоматическую фазовую коррекцию сигналов и полиноминальное сглаживание линии по стандартным алгоритмам в каждом из диапазонов. Проводят оптимизацию положения несущей развязки для исключения эффектов недоразвязки по краям диапазонов.

В области насыщенных компонентов (диапазоны 15-50 и 50-100 м.д.) помимо сигнала основного продукта 1,2-дихлорэтана (44,13 м.д.) наблюдаются два сигнала главного примесного компонента его изомера 1,1-дихлорэтана (31,67; 69,90 м.д.), а также ряд существенно менее интенсивных сигналов других насыщенных компонентов: дихлорметана (54,01 м.д.), трихлорметана (78,06 м.д.), хлорэтана (18,97; 40,30 м.д.) и тетрахлорметана (96,34 м.д.).

Кроме того, в данной области были обнаружены следовые количества 1,1,2-трихлорэтана (50,60; 71,08 м.д.).

Таким образом, область насыщенных компонентов (10-100 м.д.) позволяет надежно идентифицировать семь соединений (1,1- и 1,2-дихлорэтаны, дихлорметан, трихлорметан, хлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан), отнесение сигналов которых является однозначным и не требует дополнительных экспериментов.

В области ненасыщенных и ароматических компонентов технологических фракций 1,2-дихлорэтана (диапазоны 115-123, 123-130 и 130-140 м.д.) насчитывается 21 сигнал. Метод внутренних добавок позволяет выделить сигналы изомеров Е- и Z-дихлорэтена, соответственно, 120,34 и 120,81 м.д. а также трихлорэтена (117,23; 123,71 м.д.) и 1,1-дихлорэтена (116,09; 128,52 м.д.). Тщательный анализ литературных данных и сопоставление их со спектрами ЯМР¹³C, записанными в режиме J-модулированного спинового эха позволяет идентифицировать еще пять соединений в области ненасыщенных и ароматических компонентов: хлорэтен (117,6; 126,05 м.д.), тетрахлорэтен (120,72 м.д.), 2-хлорбутадиен-1,3 (116,20; 118,49; 134,00; 139,19 м.д.), 1-хлорбутадиен-1,3 (118,33; 121,67; 133,17; 134,50 м.д.) и бензол (128,52 м.д.).

Таким образом, в спектрах ЯМР¹³C технологических фракций 1,2-дихлорэтана с содержанием основного компонента до 80% при использовании метода внутренних добавок и J-модулированного спинового эха идентифицируют 16 компонентов, отнесение сигналов которых представлено ниже:
1. Дихлорметан CH₂Cl₂ CH₂ 54,01 м.д.

2. Трихлорметан CHCl₃ CH 78,06 м.д.

3. Тетрахлорметан CCl₄ C 96,34 м.д.

4. Хлорэтан CH₃-CH₂Cl CH₃ 18,97 м.д. CH₂ 40,30 м.д.

5. 1,2-Дихлорэтан CH₂Cl-CH₂Cl CH₂ 44,13 м.д.

6. 1,1-Дихлорэтан CH₃-CHCl₂ CH₃ 31,67 м.д. CH 69,90 м.д.

7. 1,1,2-Трихлорэтан CHCl₂-CH₂Cl CH₂ 50,60 м.д. CH 71,08 м.д.

8. Хлорэтен CH₂=CHCl CH₂ 117,60 м.д. CH 126,05 м.д.

9. Z-1,2-Дихлорэтен CHCl=CHCl CH 120,81 м.д.

10. Е-1,2-Дихлорэтен CHCl=CHCl CH 120,34 м.д.

11. 1,1-Дихлорэтен CH₂=CCl₂ CH₂ 116,09 м.д. С 128,25 м.д.

12. Трихлорэтен CHCl=CCl₂ CH 114,23 м.д. C 123,71 м.д.

13. Тетрахлорэтен CCl₂=CCl₂ С 120,72 м.д.

14. 2-Хлорбутадиен-1,3 CH₂=CCl-CH=CH₂ C¹ 118,49 м.д. С² 139,19 м.д. C³ 134,00 м.д. C⁴ 116,20 м.д.

15. 1-Хлорбутадиен-1,3 CHCl=CH-CH=CH₂ C¹ 121,67 м.д.

C² 133,17 м.д. C³ 134,50 м.д. C⁴ 118,33 м.д.

16. Бензол C₆H₆ CH 128,52 м.д.

Очевидным преимуществом предлагаемого способа является однозначность (исключение ошибочного отнесения сигналов компонентов) и высокая точность анализа. В отличие от традиционно используемого на производстве метода газо-жидкостной хроматографии, данный способ позволяет надежно разделить перекрывающиеся в хромотограммах сигналы изомеров Е- и Z- 1,2-дихлорэтена, тетрахлорметана и бензола, а также идентифицировать неизвестные ранее примесные компоненты, такие как 1- и 2-хлорбутадиены-1,3.

Разработанный способ контроля качества производства 1,2-дихлорэтана апробирован на представительной серии образцов технологических фракций 1,2-дихлорэтана с содержанием основного компонента до 80% (в скобках приведены диапазоны изменения концентрации компонентов в серии изученных технологических фракций) дихлорметан (0,0-0,5%); трихлорметан (0,7-3,5%); тетрахлорметан (0,6-4,7%); хлорэтан (0,1-0,9%); 1,2-дихлорэтан (50,9-76,5%); 1,1-дихлорэтан (3,9-20,9% ); 1,1,2-трихлорэтан (менее 0,05%); хлорэтен (2,0-5,5%); Е-дихлорэтен (0,7-1,8%); Z-дихлорэтен (1,5-2,9%); 1,1-дихлорэтен (0,5-0,9%); трихлорэтен (4,3-7,4%); тетрахлорэтен (1,0-2,2%); 2-хлорбутадиен-1,3 (0,3-0,8%); 1-хлорбутадиен-1,3 (0,3-0,8%); бензол (0,1-0,4%).

Таким образом, разработан оригинальный способ, обеспечивающий надежный аналитический контроль качества товарного 1,2-дихлорэтана, который позволяет осуществлять количественный анализ примесного состава технологических фракций на разных стадиях его промышленного производства.

Источники информации.

1. Рожков В.И. и др. Закономерности жидкофазного хлорирования этилена - Химическая промышленность, 1991, N 7, с. 398-400.

2. Аветьян М.Г. и др. Исследование процесса прямого хлорирования этилена в промышленных условиях Химическая промышленность, 1991, N 12, с. 710-712.

3. Рыков О. В. и др. Способ определения хлорорганических соединений. (Авт. св. СССР. N 1497518 кл. G 01 N 21/25, 1989).

4. J. W. Blunt, M.H.G.Munro. An Automated Procedure for Qualitative and Quantitative Analysis of Mixtures by Means of Carbon Magnetic Resonanse Spectroscopy. Applications to carbohydrate Analysis Aust.J.Chem, 1976, V. 297, Р.975-986.

Использование - аналитическая химия. Сущность: способ контроля качества производства 1,2-дихлорэтана включает жидкофазное прямое хлорирование этена в среде кипящего дихлорэтана и количественный компонентный анализ технологических фракций на разных стадиях производства методом спектроскопии ЯМР¹³C. В отличии от используемого для этой цели метода газо-жидкостной хроматографии, данный способ позволяет надежно разделить перекрывающиеся в хромотограммах сигналы изомеров Е- и Z- 1,2-дихлорэтана, тетрахлорметана и бензола, а также идентифицировать неизвестные ранее примесные компоненты. Данный способ характеризуется повышенной точностью по сравнению с известными методиками количественного анализа ЯМР¹³C в результате соблюдения ряда специальных условий проведения и математической обработки результатов эксперимента ЯМР¹³C.

Способ контроля качества производства 1,2-дихлорэтана жидкофазным прямым хлорированием этана в среде кипящего дихлорэтана методом ЯМР ^1 3С, отличающийся тем, что в способе используют объем памяти для Фурье-преобразования до 256К без предварительного взвешивания спада сигнала свободной индукции, анализируемый спектр ЯМР ^1 3С разбивают на несколько диапазонов, в каждом из которых в отдельности проводят автоматическую фазовую коррекцию сигналов и полиноминальное сглаживание базовой линии, оптимизируют используемые релаксационные задержки и длительности импульсов, используют широкополосную развязку от протонов в режиме модулируемой импульсной развязки с оптимизацией положения несущей развязки, регистрируют спектры ЯМР ^1 3С на рабочей частоте 125 МГц, проводят количественный анализ спектров ЯМР ^1 3С без использования внешнего стандарта, одновременно с количественным анализом спектров ЯМР ^1 3С технологических фракций 1,2-дихлорэтана применяют методику I-модулированного спинового эха и метод внутренних добавок для однозначной идентификации определяемых примесных компонентов.