СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ ТВЕРДЫХ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1997 года по МПК C22B58/00 C01G15/00 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано в технологии извлечения галлия из тонкодисперсных отходов электролизного производства алюминия, таких как пыль электрофильтров, шлам газоочистки и хвосты флотации угольной пены.

Известен способ выделения галлия из отходов алюминиевого производства /1/, согласно которому пыль газоочистки электролиза алюминия выщелачивают водным раствором соляной кислоты, образующийся при этом хлорид галлия экстрагируют трибутилфосфатом.

Недостатком способа является то, что полученные таким способом технологические галлийсодержащие растворы плохо фильтруются, загрязнены углеродом и низкоконцентрированы по галлию.

Известен способ получения более концентрированного продукта по галлию методом флотации /2/. Однако известный способ характеризуется высокими трудозатратами.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения галлия из угольной золы-уноса /3/.

Способ заключается в том, что галлий- содержащую золу-унос таблетируют, нагревают в окислительной атмосфере при температуре от 900^oC до температуры на 50^oC ниже точки плавления таблеток для удаления следовых количеств летучих веществ. Затем таблетки обрабатывают в восстановительной атмосфере для превращения галлиевых соединений в легколетучие, т.е. из оксидов галлия в субоксиды, которые затем удаляют из газа путем конденсации их на холодной поверхности.

Недостатком способа является низкое извлечение галлия из отходов (60-80% ), трудоемкость процесса, а также невозможность использования для переработки материалов, содержащих натрий.

Технической задачей изобретения является повышение степени извлечения галлия.

В предлагаемом способе извлечения галлия из твердых тонкодисперсных углеродсодержащих материалов, включающих нагрев их в окислительной атмосфере и конденсацию полученных субоксидов, в качестве твердых углеродсодержащих материалов берут отходы алюминиевого производства, нагрев ведут со скоростью 10-300^oC/с до температуры, превышающей на 50-100^oC температуру плавления получаемого шлака.

Техническая сущность поясняется следующим.

Как следует из таблицы, отходы алюминиевого производства содержат натриево-алюминиевые фториды.

При термообработке отходов свыше 1000^oC протекает следующие химические реакции:

2Na₃AlF₆+H₂O=3Na₂O•Al₂O₃+12HF
Na₂O+Al₂O₃=Na₂O•Al₂O₃
Na₂O+Ga₂O₃=Na₂O•Ga₂O₃


Как следует из уравнений реакций, фториды, подвергаясь пирогидролизу, образуют высокоактивный оксид натрия(1), который, взаимодействуя с оксидами алюминия и галлия, образуют алюминаты и галлаты натрия (3,4). При этом реакция образования галлата натрия (4) препятствует восстановлению оксида галлия до субоксида (5,6).

Учитывая, что суммарная энергия активации восстановления и сублимации субоксида галлия составляет 140-150 кДж/моль, а энергия активации образования галлатов в 1,5-2 раза меньше, можно, увеличивая скорость нагрева материала до максимальной температуры, существенно интенсифицировать процесс сублимации галлия, при значительно меньшей интенсификации образования галлатов.

Авторами экспериментально установлено, что при нагреве материала со скоростью 10-300^oC до температуры, превышающей на 50-100^oC температуру плавления материала, происходит преобладание процессов восстановления и сублимации субоксидов над процессами образования галлатов и возгонки оксидов натрия.

Установлено также, что достаточная продолжительность термообработки отходов для возгонки субоксидов галлия при температурах 1400-2000^oC составляет 10-120 с, после чего начинает доминировать возгонка оксида натрия и других соединений, что снижает извлечение галлия в концентрат.

Предотвращение доминирования сублимации оксидов натрия и других соединений, которые конденсируются совместно с оксидами галлия, можно достичь за счет разогрева материала до температуры, превышающей на 50-100^oC температуру его плавления.

Следует учесть, что достижение высоких скоростей нагрева возможно только в циклонных топках с большой тепловой напряженностью перегревом материала и его разгрузкой в виде расплава, что предотвращает смешение отходов с целевым продуктом.

Причем при нагреве материала до температуры на 50^oC менее температуры плавления снижается его жидкотекучесть, что затрудняет загрузку печи.

При нагреве материала до температуры на 100^oC более температуры плавления возрастает испарение оксидов натрия, что загрязняет продукт.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что способ отличается от известного тем, что:
твердые углеродсодержащие материалы нагревают со скоростью 10-300^oC/с;
нагрев получаемого при термообработке продукта производят до температуры на 50-100^oC превышающей температуру плавления.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Анализ известных технических решений в данной и смежных областях показал, что отличительные признаки заявляемого решения являются новыми и в совокупности с известными ранее позволяют повысить извлечение галлия из отходов по сравнению с прототипом с 80,4 до 92,3%
Поэтому заявляемая совокупность признаков соответствует критерию изобретения "изобретельский уровень".

Пример. 1 кг тонкодисперсных отходов состава, мас. углерода 26,4 и галлия 0,06, вводят в окислительную атмосферу циклонной печи, нагретую до 1800^oC, обеспечивая нагрев материала со скоростью 180^oC/с и сгорание смолистых веществ. При этом температура плавления материала составляет 1730^oC, а превышение температуры нагрева 70^oC.

В процессе термообработки материала происходит восстановление оксида галлия до субоксида и его сублимация. Субоксид галлия удаляется с газовой фазой и при охлаждении конденсируется. Расплавленная масса выводится через нижнюю часть печи. Извлечение галлия составляет 90,0%
В таблице приведены результаты испытания по прототипу и предлагаемому способу.

Как следует из таблицы, сублимация галлия из отходов алюминиевого производства согласно режиму известного способа при 1000^oC и продолжительности термообработки 3 ч составляет 23,5%
При термообработке золы-уноса согласно известному способу извлечение галлия составляет 80,4% что вызвано процессами образования алюмогаллатов. Поскольку в золе-уносе соединения натрия, как правило, отсутствуют, тормозящее действие на восстановление и сублимацию субоксида галлия оказывает образование алюмогаллатов (Аl₂O₃•Ca₂O₃). Образование алюмогаллатов протекает менее активно, чем галлатов натрия, поэтому при термообработке золы-уноса снижение сублимации не столь значительно и извлечение галлия из золы-уноса находится на уровне 80%
Согласно предлагаемому способу, увеличение извлечения галлия, по сравнению с прототипом, происходит при скорости нагрева 10-300^oC/с.

При скорости нагрева <10^oC/с происходит образование галлатов натрия, что ведет к снижению извлечения галлия до 77-78%
При скорости нагрева > 300^oC/с происходит диспергирование материала, что повышает пылеунос, и соответственно снижает извлечение галлия.

Нагрев материала до температуры, превышающей менее, чем на 50^oC температуру плавления, позволяет достичь показатели извлечения более высокие, чем показатели прототипа, однако при этом не обеспечивается необходимая жидкотекучесть материала.

При нагреве материала до температуры, превышающей более, ччем на 100^oC температуру плавления, снижается показатель извлечения галлия за счет возрастания испарения оксидов натрия.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет по сравнению с прототипом повысить извлечение галлия с 80,4 до 92,3%

Использование: при извлечении галлия из твердых тонкодисперсных углеродсодержащих материалов. Сущность: твердые тонкодисперсные углеродсодержащие отходы алюминиевого производства нагревают в окислительной атмосфере со скоростью 10-300^oC/с до температуры, превышающей на 50-100^oC температуру плавления получаемого шлака. Полученные субоксиды конденсируют. 1 табл.

Способ извлечения галлия из твердых тонкодисперсных углеродсодержащих материалов, включающий нагрев их в окислительной атмосфере и конденсацию полученных субоксидов, отличающийся тем, что в качестве твердых тонкодисперсных углеродсодержащих материалов берут отходы алюминиевого производства, нагрев ведут со скоростью 10 300 град./с до температуры, превышающей на 50 100^oС температуру плавления получаемого шлака.