СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ МОНАЦИТА Российский патент 2008 года по МПК C22B59/00 C22B60/02 

Заявляемое техническое решение относится к технологии редких и радиоактивных элементов, может быть использовано при переработке фосфатного сырья.

В производственной практике реализованы два метода разложения монацита: сернокислотный и щелочной [1]. Сернокислый способ из-за громоздкости технологического цикла, низкой чистоты редкоземельных продуктов и проблем, связанных с утилизацией отходов, уступил позиции в пользу щелочного метода. Преимуществом последнего является выделение фосфора в виде тринатрийфосфата с высокими показателями по степени очистки от радионуклидов [2]. Монацит обрабатывают при непрерывном перемешивании 45%-ным раствором NaOH при 140°С в течение трех часов. Используют трехкратный избыток NaOH по отношению к теоретически необходимому количеству. Разложение монацита достигает 96,5%. Способ применим при условии использования измельченного до 0,045 мм концентрата и показатели по степени разложения пропорциональны в первом приближении степени развития поверхности минерала, что наряду с продолжительностью процесса и является основным недостатком.

Известен способ извлечения редкоземельных металлов из минерального фосфатного сырья [3], включающий спекание сырья с углеродом и добавками, обработку спека водой и растворение в минеральной кислоте, отличающийся тем, что спекание ведут в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при использовании в качестве добавки нитрата щелочного металла. Растворение спека ведут в соляной или азотной кислоте при температуре не ниже 70°С и избыточном давлении до 15 атм. Другим отличием является то, что растворение спека осуществляют в присутствии перекиси водорода или глюкозы. В соответствие с описанием способ требует предварительного измельчения монацита до крупности 0,063 мм, а в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза температура в реакционном объеме достигает более 1000°С. Из практики известно, что прокаленные при высокой температуре оксиды РЗМ и тория трудно растворимы. Поэтому данный способ предполагает использование автоклавной обработки для последующего их перевода в раствор.

Известен также способ переработки монацитового концентрата [4], включающий дефосфорацию концентрата путем нагрева в восстановительной среде в присутствии минерального растворителя и экстракцию торийсодержащего компонента, отличающийся тем, что экстракцию торийсодержащего компонента осуществляют путем получения жидкой ванны расплава, его отстаивания и разделения легкой и тяжелой фаз. Для получения жидкой ванны расплава используют минеральный растворитель в количестве 25-50% от массы ванны. Разделение легкой и тяжелой фаз выполняют в расплавленном состоянии сливом легкой или тяжелой фазы. Возможен вариант разделения легкой и тяжелой фаз после кристаллизации расплава. Кроме того, через расплав может быть пропущен постоянный электрический ток.

Последний принят в качестве прототипа по максимальному совпадению существенных признаков. К недостаткам прототипа следует отнести высокую коррозионную агрессивность продуктов реакции, обусловленную процессом дефосфорации расплава при температурах, превышающих 1000°С. Кроме того, способ не обеспечивает выделение фосфора в виде товарного продукта.

Заявляемое техническое решение призвано устранить недостатки прототипа. Это достигается тем, что в качестве реакционной среды используют составы на основе нитратов щелочных металлов, а дефосфорацию осуществляют путем отделения осветленного расплава и/или выщелачивания фосфата щелочного (Na или К) металла из расплава в водном растворе.

Компонентный состав в расплаве системы MeNO₃-TRPO₄ соответствует соотношению 1÷4-1 (мас.) в диапазоне температур 750-900°С.

Компонентный состав в расплаве системы MeNO₃-МеОН-TRPO₄ соответствует соотношению 1÷4-0,5÷1,2÷1 (мас.) в диапазоне температур 400-650°С.

Компонентный состав в расплаве системы MeNO₃-Ме₂СО₃-TRPO₄ соответствует соотношению 1÷4-0,5÷1,5÷1 (мас.) в диапазоне температур 650-800°С.

Кроме того, суспензию расплава подвергают интенсивному перемешиванию, отстою и отделению осветленной фазы расплава, а суспензионный остаток расплава подвергают водному выщелачиванию (TR - принятое обозначение суммы редкоземельных металлов, тория и урана в монаците Me - обозначение щелочных металлов Na или К).

Сущность заявляемого технического решения состоит в том, что нитрат щелочного металла используется в качестве реакционной среды, а по мере повышения температуры последовательно происходит его разложение в две стадии. Первая стадия связана с эмиссией кислорода и образованием нитрита в температурном диапазоне выше 400°С. При температуре, близкой 900°С, завершается процесс разложения нитритов с образованием оксида щелочного металла, азота и кислорода. Реализуется щелочной вариант разложения монацита и перевод в водорастворимое состояние фосфатных соединений. В случае ввода в расплав гидроксидов щелочных металлов процесс ускоряется и может быть реализован в диапазоне более низких температур. Карбонаты щелочных металлов, введенные в исходный нитрат, расширяют температурный диапазон совместного существования нитратов и карбонатов. Дефосфорация в режиме контакта остатка суспензии расплава с водным раствором упрощает схему в целом и сокращает производственный цикл. Сущность заявляемого способа подтверждается примерами.

Пример 1.

Для разложения монацита в расплаве солей использовалась пилотная лабораторная установка в составе шахтной лабораторной печи с регулируемой температурой в пределах 1000°, импеллерной мешалки для перемешивания расплава с регулируемьм числом оборотов. Разложение проводили в тиглях, изготовленных из стали Х18Н10Т и чугуна, объемом до 150 мл.

Дефосфорацию остатка суспензии расплава после отстоя в режиме «термоудара» осуществляли в цилиндрической емкости объемом 500 мл. Интенсивность перемешивания в емкости для обеспечения приемлемых условий «термоудара» подбирали путем изменения числа оборотов мешалки.

Нитрат натрия, нитрат калия и другие солевые компоненты, предварительно обезвоженные в сушильном шкафу при температуре 150°С, расплавляли непосредственно в реакционном тигле при температуре при температуре свыше 400°. Использовался неизмельченный монацит компонентного состава: Σ Р3O - 54%, ThO₂ - 5.4%, SiO₂ - 4%, Fe₂O₃ 3,6%, TiO₂ - 2,2%, CaO - 1,4%, ZrO₂ - 3%, Al₂O₃ - 2,8%. Контроль процесса разложения монацита осуществляли по убыли массы твердой фазы после выщелачивания плава. Убыль массы при разложении монацита обусловлена образованием растворимых фосфатов щелочных металлов, торий и редкоземельные элементы остаются преимущественно в твердой фазе в виде нерастворимых оксидов.

Навеску монацита засыпали в расплав нитрата. Выдержка при перемешивании расплавной суспензии составляла 30 минут. Грануляция осуществлялась в цилиндрической емкости при перемешивании, объем раствора 300 мл. Разделение фаз достигалось отстаиванием. Для промывки твердой фазы использовали 100 мл дистиллированной воды. Далее сушка твердой фазы и взвешивание. Подъем температуры расплава в воспроизводимых прочих условиях на 100°, повторение изложенных выше операций. Результаты характерных опытов разложения монацита в расплаве исходных нитратов представлены в таблице 1.

Таблица 1Разложение в нитратах№ п/пНавеска нитрата, г.Навеска монацита, г.Температура процесса, °СУбыль массы при выщелачивании, %Примечание1NaNO₃45400не значимавысокая вязкость2KNO₃55400не значимапроцесс устойчив3NaNO₃105500не значимапроцесс устойчив4KNO₃155600не значимапроцесс устойчив5NaNO₃2057002,5процесс устойчив6KNO₃2558007.6избыток расплава7NaNO₃20590012,1процесс устойчив8KNO₃15595012,05коррозия тигля

Пример 2.

5 г монацита засыпали в смесь нитрата натрия (20 г) с едким натром - 5 г, выдержка в течение 1 часа без перемешивания расплава. Температура 500°С. Грануляция в водный объем 300 мл. Выделение твердой фазы качественной фильтрацией. Промывка 100 мл воды. Сушка осадка. Убыль массы твердой фазы 7% (0,35 г).

Пример 3.

5 г монацита засыпали в расплав нитрата калия (20 г) с едким калием. Условия, идентичные примеру 2. Выдержка в течение 0,5 часа в расплаве при перемешивании мешалкой. Убыль массы твердой фазы 7,8% (0,39 г).

Пример 4.

Условия идентичны примеру 2,3. Выдержка в течение 0,5 часа в расплаве при перемешивании мешалкой. Температура 600°С. Убыль массы твердой фазы 10,1% (0,505 г).

Пример 5.

5 г монацита в течение 2 минут равномерно засыпали в смесь нитрата калия (20 г) и карбоната калия (5 г) при перемешивании, температура 800°С, выдержка 20 минут.

Убыль массы твердой фазы 12,2% (0,61 г). Отмытая дисперсионная часть осадка по результатам рентгенофазового анализа представлена фазой смешанного церий-торцевого оксида состава Ce_0,5Th_0,5O₂. Крупнокристаллический остаток - следы монацита, кварц - основа, смешанный церий-ториевый оксид состава Ce_0,75Th_0,25O_1,89.

Пример 6.

Условия идентичны примеру 5, использовалась смесь нитрата натрия (20 г) и карбоната натрия (6 г). Температура 900°С. Крупнокристаллический остаток представлен преимущественно монофазой кварца. Убыль массы твердой фазы при водном выщелачивании 12,4%.

В представленных примерах исходный монацит имел среднюю крупность зерна 300-400 мкм, предварительное измельчение не использовалось. В процессе обработки в расплаве солей установлено образование дисперсной фазы смешанных оксидов с размером частиц на уровне 30-50 мк, не содержащих фосфатов. Кремний в виде кварца практически не подвержен деструктивным изменениям и может быть выведен из процесса классификацией по крупности частиц. В целом заявленное техническое решение может стать основой разработки эффективного и экологически безопасного производства редкоземельной продукции и ториевых соединений.

Источники информации

1. Каплан Г.Е. и др. Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология. - Изд. Госкомитета СМ СССР по использованию атомной энергии, 1960.

2. Смирнов Ю.В., Ефимова З.И. Атомная техника за рубежом. 1961, №2. с.20-29.

3. Пат. РФ №2092602, Способ извлечения редкоземельных металлов из минерального фосфатного сырья, приоритет от 21.03.96.

4. Заявка №94026007, Способ переработки монацитового концентрата, публикация от 06.10.96.

Изобретение относится к технологии редких и радиоактивных элементов; решает техническую задачу разложения монацита. Способ разложения монацита включает обработку его в расплаве солей в диапазоне температур 400-900°С и дефосфорацию. При обработке в качестве солей используют нитраты щелочных металлов (MeNO₃), а дефосфорацию осуществляют путем отделения осветленной фазы расплава и/или выщелачивания фосфата щелочного металла (Na или К) в водном растворе. Техническим результатом является снижение температуры обработки и обеспечение выделения фосфора в виде товарного продукта. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ разложения монацита, включающий обработку его в расплаве солей и дефосфорацию, отличающийся тем, что при обработке в качестве солей используют нитраты щелочных металлов (MeNO₃), а дефосфорацию осуществляют путем отделения осветленной фазы расплава и/или выщелачивания фосфата щелочного металла (Na или К) в водном растворе.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ведут при соотношении в расплаве MeNO₃ к сумме фосфатов редкоземельных металлов, тория и урана (TRPO₄) (1-4):1 (мас.) в диапазоне температур 750-950°С.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку осуществляют при введении в расплав солей гидроксида щелочного металла (МеОН) при соотношении MeNO₃:МеОН:TRPO₄ (1-4):(0,5-1,2):1 (мас.) в диапазоне температур 400-650°С.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку осуществляют при введении в расплав солей карбоната щелочного металла (Ме₂СО₃) при соотношении MeNO₃:Ме₂СО₃:TRPO₄ (1-4):(0,5-1,5):1 (мас.) в диапазоне температур 650-800°С.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что при обработке расплав подвергают интенсивному перемешиванию, полученную суспензию отстаивают, отделяют осветленную фазу расплава, а водному выщелачиванию подвергают суспензионный остаток расплава.