ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 1997 года по МПК C25D3/22 

Изобретение относится к области электроосаждения цинковых покрытий из бесцианидного щелочного электролита и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в т.ч. в автомобилестроении, для защиты от коррозии сложнопрофилированных изделий из стали.

Наиболее перспективными для использования в промышленности являются цинкатные электролиты, характеризующиеся дешевизной, простотой в приготовлении и обладающие большей по сравнению с сульфатными и аммонийно-хлоридными электролитами величиной рассеивающей способности. В цинкатные электролиты для повышения качества получаемых осадков и улучшения технологических характеристик процесса вводят различные органические поверхностно-активные вещества, в частности продукты взаимодействия дихлорэтана с различными аминосодержащими соединениями.

Известно, что, с целью расширения диапазона рабочих плотностей тока, предлагается или эпихлоргидрина с гексаметилентетрамином [1]
Добавка к электролитам цинкования, представляющая собой композицию из натуральных дубителей в сочетании с продуктом синтеза дихлорэтана, этилендиамина и аренсульфохлорида, рекомендуется с целью расширения рабочего интервала плотностей тока и увеличения коррозионной стойкости [2]
Для улучшения технологических характеристик процесса цинкования в щелочных электролитах известно также применение высокомолекулярных полиаминов: полиэтиленимина [3] полиэтиленполиамина [4] и продуктов взаимодействия полиаминов с другими органическими соединениями [5, 6]
Из известных в литературе электролитов наиболее близок к заявляемому по составу электролит, выбранный за прототип, содержащий оксид цинка, гидроксид натрия, в который с целью расширения интервала рабочих плотностей тока при получении малонапряженных осадков цинка вводится продукт сополиконденсации этилендиамина, эпихлоргидрина и дихлорэтана (60%-ный раствор) при следующем содержании компонентов, г/л:
оксид цинка 8 20
гидроксид натрия 80 200
добавка по изобретению 5 12 [6]
Электролиз рекомендуется проводить при плотностях тока 0,1 15 А/дм². Однако наши исследования показали, что применение указанного электролита приводит к сильному охрупчиванию стальной подложки вследствие высокой степени ее наводороживания. При использовании данного электролита происходит его изначальный унос с деталями, который достигает 0,29 л/м². Кроме того, получаемые покрытия имеют невысокую защитную способность (табл. 1, пример 1).

Целью данного изобретения является снижение наводороживания стальной основы, уменьшение уноса электролита и повышение защитной способности цинковых покрытий.

Указанная цель достигается тем, что в электролит, содержащий оксид цинка, гидроксид натрия, дополнительно вводятся дикалиевая соль олигоуретанбисмочевиноэтилсерной кислоты и добавка, являющаяся продуктом взаимодействия полиэтиленполиамина (ПЭПА), дихлорэтана (ДХЭ), триазола (ТА) при следующем содержании компонентов, г/л:
оксид цинка 8 15
гидроксид натрия 80 150
продукт взаимодействия 0,5 7
дикалиевая соль олигоуретанбисмочевиноэтилсерной кислоты 0,1 0,2
Процесс осаждения проводится при температуре 18 30^oC и катодной плотности тока 0,2 10 А/дм². В качестве анодов применяется цинк марки Ц0, Ц1. Соотношение катодной и анодной поверхностей составляет 1:1. При использовании плотности тока ниже 0,2 А/дм² необходимо вводить в электролит 0,5 1 г/л тиомочевины.

Органическая добавка дикалиевой соли олигоуретанбисмочевиноэтилсерной кислоты имеет следующую формулу:

Добавка используется в цветной фотографии. Применение ее в гальванотехнике неизвестно.

Продукт взаимодействия полиэтиленполиамина (ПЭПА), дихлорэтана (ДХЭ) и триазола (ТА) представляет собой светло-коричневый раствор, прозрачный, вязкий, который отличается достаточной стойкостью, не разлагается во время длительных перерывов в работе и не выпадает в осадок в электролите в процессе электролиза.

Реакционная смесь для приготовления смеси добавки определяется следующим соотношением компонентов, мас.

полиэтиленполиамин 30 40
дихлорэтан 12 14
триазол 1,5 2,0
вода остальное (100%ПЭПА ОДХЭТА).

Добавку получают безотходным способом. В реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и системой терморегулирования, помещают расчетное количество ПЭПА и горячей воды. Смесь нагревают до температуры 70^oC при перемешивании.

Затем в реактор вводят через каждые полчаса одну десятую часть расчетного количества дихлорэтана. После добавления последней порции дихлорэтана перемешивание смеси продолжается еще в течение 1 ч, после чего добавляют расчетное количество порошкообразного триазола. Смесь перемешивается в течение 2,5 ч при 70^oC, затем термостат отключается, перемешивание продолжается до достижения температуры 25^oC.

Использование для приготовления добавки указанных веществ в соответствующем соотношении, а также использование получаемого продукта в электролите цинкования в совокупности с дикалиевой солью олигоуретанбисмочевиноэтилсерной кислоты для снижения наводороживания стальной основы, уменьшения уноса электролита и повышения защитной способности покрытий неизвестно.

Предлагаемый состав электролита с указанным соотношением компонентов в технической литературе неизвестен, и заявляемое изобретение соответствует критерию существенных отличий.

Электролит готовят следующим образом.

В сухом виде смешивают оксид цинка и гидроксид натрия, прибавляют небольшое количество воды и ведут осторожное перемешивание до полного растворения оксида цинка. Далее раствор разбавляют водой и охлаждают, затем в него вводят добавку дикалиевой соли олигоуретаномочевинэтилсерной кислоты и заранее синтезированный продукт взаимодействия ПЭПА, ДХЭ, ТА.

Затем электролит доводят до нужного объема водой.

Например, в сухом виде смешивают 12 г оксида цинка и 120 г гидроксида натрия, прибавляют небольшое количество воды и ведут осторожное перемешивание до полного растворения оксида цинка. Далее раствор разбавляют водой до объема 800 мл, охлаждают и добавляют в него 0,1 г дикалиевой соли олигоуретанбисмочевиноэтилсерной кислоты. Затем при перемешивании вводят синтезированную добавку в количестве 3,6 г. Электролит разбавляют водой до объема 1 л (табл. I, пример 2). Электролиты других составов, приведенных в таблице, готовят аналогичным образом. Электролит готов к применению без предварительной проработки.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, сведенными в табл. 1.

Как видно из приведенных в таблице результатов, положительное действие на предлагаемый электролит оказывает добавка дикалиевой соли олигоуретанбисмочевиноэтилсерной кислоты в совокупности с продуктом взаимодействия ПЭПА, ДХЭ, ТА, взятых при указанном в формуле соотношении компонентов (примеры 3, 4, 11 13). При использовании в электролите по изобретению добавки, полученной при соотношении компонентов в количествах, выходящих за предлагаемый в формуле интервал (примеры 5 10), основа после нанесения покрытия характеризуется высокой степенью наводороживания, покрытие низкой защитной способностью. Унос раствора велик.

Поскольку исследуемые свойства получаемых покрытий и параметры для электролита с добавкой, полученной при различном соотношении ПЭПА, ДХЭ, ТА (примеры 3, 4) в указанном интервале меняются незначительно, в дальнейшем рассматриваются примеры для электролитов с добавкой, полученной при следующем соотношении компонентов, мас. ПЭПА 35, ДХЭ 13, ТА 1,7, остальное - вода (примеры 11 23).

При концентрации оксида цинка меньше нижнего предела (пример 16) падает выход по току, а следовательно, скорость осаждения покрытия уменьшается. Сужается интервал допустимых плотностей тока (при катодной плотности тока 2 А/дм² осадки получаются матовыми), защитная способность покрытия падает, а основа значительно наводороживается. Если концентрация оксида цинка выходит за верхний предел (пример 18), покрытия теряют защитные свойства, основа наводороживается.

При концентрации гидроксида цинка меньше нижнего предела (пример 17) происходит разложение электролита, выпадение в осадок гидроксида цинка, уменьшение электропроводности раствора и пассивация анодов. В связи с этим изучение свойств покрытий из электролита с концентрацией гидроксида натрия менее 80 г/л не проводилось. Увеличение содержания гидроксида натрия более 150 г/л (пример 19) значительно снижает как выход по току, так и предел допустимой плотности тока, защитная способность покрытия снижается, увеличивается наводороживание.

Выход за рекомендуемые границы интервала плотностей тока нецелесообразен, поскольку приводит к потере защитных свойств покрытия и сильному наводороживанию основы (примеры 14, 15).

Присутствие в электролите продукта синтеза ПЭПА, ДХЭ, ТА в количестве менее 0,5 г/л (пример 20), а также добавки дикалиевой соли олигоуретанбисмочевиноэтилсерной кислоты с концентрацией менее 0,1 г/л (пример 22) приводит к резкому увеличению уноса электролита, наводороживанию основы и снижению защитной способности покрытия.

Увеличение концентрации продукта взаимодействия ПЭПА, ДХЭ, ТА выше 7 г/л (пример 21) и дикалевой соли олигоуретанбисмочевиноэтилсерной кислоты более 0,2 г/л (пример 23) не оказывает заметного влияния на внешний вид осадков, однако приводит к снижению защитной способности покрытия, увеличению наводороживания основы по сравнению с характеристиками, получаемыми при оптимальных концентрациях добавок (примеры 3, 4, 11 13).

Повышение температуры электролиза выше 30^oC нецелесообразно с экономической точки зрения, поскольку при этом не наблюдается дальнейшего улучшения качества покрытий и свойств электролита.

Таким образом, данные, приведенные в табл. 1, показывают, что соотношение компонентов электролита, указанное в формуле изобретения, обеспечивает совокупность достигаемых результатов, т.е. снижение наводороживания основы, уноса электролита и повышение защитной способности покрытий.

Методика экспериментов.

Наводороживание стальной основы vнст

измеряли методом вакуум-нагрева при температуре 400^oC и остаточном вакууме 2,5•10^-6 Торр после химического стравливания цинкового покрытия со стали в растворе состава (г/л): NH₄NO₃ 120, NH₄OH 550, триэтаноламин 50. Стравливание осуществлялось при комнатной температуре в условиях быстрого перемешивания на магнитной мешалке. Для отделения водорода от массы остальных выделившихся газов использовался нагретый до 600 800^oC палладиевый фильтр (А.с. N 224245. Способ определения степени наводороживания металлов и сплавов).

Унос электролита определяли по концентрации оксида цинка или гидроксида натрия, обнаруженной в ванне промывки, пересчитанной в объем электролита и отнесенной к единице покрываемой поверхности.

Например, в примере 11 (табл. 1) электролит проводится при температуре 25^oC и плотности тока 2 А/дм² на катоде из стали марки Ст. 3 площадью 1 дм². Катод вынимается из электролита и держится над ванной в вертикальном положении в течение 10 с. Затем проводится промывка катода в ванне с воздушным перемешиванием (60 70^oC) в течение 10 мин. Химический анализ ванны промывки показал, что концентрация оксида цинка составила 0,011 г, что соответствует 0,0011 л электролита. Следовательно, унос раствора составил 0,0011 л/дм² (0,11 л/м²).

Рассеивающую способность электролитов исследовали в щелевой ячейке Моллера с пятисекционным разборным катодом согласно ГОСТ 9.309 86.

Прочность сцепления с основой определяли согласно ОСТ 9.302 79 методом изгиба пластины с покрытием на 90^o и нагрева до 200^oC в течение двух часов с последующим охлаждением на воздухе.

Коррозионные испытания проводили в коррозионной камере "Ровак" по методу КАСС в соляном тумане при температуре 30 35^oC, pH 6,5 и концентрации NaCl 5% Согласно ОСТ 37.002. 1093 85 стальные пластины с хроматированным цинковым покрытием толщиной 6 мкм имеют удовлетворительную защитную способность, если время до появления первых очагов коррозии стали составляет не менее 96 ч.

Внешний вид покрытия оценивали визуально в соответствии с ГОСТ 9.306 - 85.

Для осаждения цинковых покрытий предлагается электролит, содержащий, г/л: оксид цинка 8 - 15, гидроксид натрия 80 - 150, дикалиевую соль олигоуретанбисмочевиноэтилсерной кислоты 0,1 - 0,2 и 0,5 - 7,0 продукта взаимодействия 30 - 40 мас.% полиэтиленполиамина, 12 - 14 мас.% дихлорэтана, 1,5 - 2,0 мас.% триазола, остальное - вода. 1 табл.

Электролит для осаждения цинковых покрытий, содержащий оксид цинка, гидроксид натрия и добавки, отличающийся тем, что, с целью снижения наводороживания стальной основы, уменьшения уноса электролита и повышения защитной способности покрытий, он в качестве добавок содержит дикалиевую соль олигоуретанбисмочевиноэтилсерной кислоты и продукт взаимодействия 30 40 мас. полиэтиленполиамина, 12 14 мас. дихлорэтана, 1,5 2,0 мас. триазола, остальное вода, при следующем содержании компонентов, г/л:
Оксид цинка 8 15
Гидроксид натрия 80 150
Дикалиевая соль олигоуретанбисмочевиноэтилсерной кислоты 0,1 0,2
Продукт взаимодействия полиэтиленполиамина, дихлорэтана, триазола 0,5 - 7,0