СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛОВ АЗИДА СЕРЕБРА Российский патент 1999 года по МПК C01B21/08 C01G5/00 C06B35/00 

Изобретение относится к области синтеза микрокристаллов азида серебра, в частности для использования в качестве компонента инициирующих взрывчатых веществ в детонаторах, а миниатюрных детонационных цепях и т.п.

Известен двустадийный способ получения микрокристаллов β азида серебра, при котором сначала смешивают растворы азида натрия и нитрата серебра в концентрации 0,2 г-экв/л каждый с последующим промыванием и высушиванием получившихся в результате обменной реакции микрокристаллов α-азида серебра. Затем медленным нагреванием α-азида серебра до 180 - 200^oC переводят его в β-азид серебра. [Кинетика и механизм реакций в твердой фазе, Сборник науч. тр., Кемерово, гос. ун-т, 1982, с. 99].

Полученный таким способом β азид серебра моноклинной модификации не может быть отделен от продуктов термического разложения азида серебра (кластеры или микрочастицы серебра и газовые включения), т.е. является недостаточно чистым и однородным, что значительно снижает его устойчивость к температурному и радиационному взаимодействию, к фоторазложению и сокращает его срок хранения.

Известен также способ получения микрокристаллов азида серебра введением раствора азида натрия концентрацией 0,3 г-экв/л в раствор нитрата серебра концентрацией 0,3 г-экв/л при нагревании до 60-70^oC, перемешивании до полного выпадения осадка с последующим промыванием и высушиванием продукта [Energetic materials, V1, Physics and chemistry of the inorganic azides, Ed. Fair H.D., Wolker R.F., New York-London, 1977, 382pp, перевод ЯЛ-424 Рег. N 669/78, с 100].

Однако данный способ позволяет получить микрокристаллы только кристаллографической модификации α-азид серебра, которые обладают повышенной чувствительностью к внешним воздействиям (тепла, света, радиации) и пониженным сроком хранения.

Задачей данного изобретения является улучшение рабочих характеристик азида серебра - устойчивости к термическому, радиационному и фоторазложению порошков азида серебра, а также повышение срока хранения путем получения β-фазы азида серебра одностадийным способом при пониженных температурах.

Поставленная задача решается получением микрокристаллов азида серебра путем смешивания двумя струями равных объемов растворов нитрата серебра и азида щелочного металла по повышенной температуре с последующей кристаллизацией конечного продукта, при этом в качестве азида щелочного металла используют азид калия, а смешивание исходных растворов ведут путем подачи их в маточный раствор, содержащий нитрат калия с концентрацией 0,1 г-экв/л, азид калия с концентрацией 0,0001 - 0,1 г-экв/л и низкомолекулярное неионогенное поверхностноактивное вещество в концентрации 1,5 • 10^-4 г-экв/л - 3 • 10^-3г - экв/л.

Способ изобретения заключается в том, что предложен способ получения кристаллов моноклинной модификации (β-фазы азида серебра). Введение низкомолекулярного неионогенного поверхностноактивного вещества определенной концентрации, уменьшающего поверхностную энергию кристалла, позволяет формировать кристалл с меньшей энергией, создавать условия для формирования менее плотно упакованной кристаллической решетки моноклинной модификации - β-азида серебра.

При уменьшении концентрации неионогенного низкомолекулярного поверхностноактивного вещества менее 1,5 • 10^-4 г-экв/л в полученных образцах наряду с β-фазой азида серебра появляется α-фаза. При синтезе азида серебра в растворе с концентрацией поверхностоактивного вещества до 3 • 10^-3 г-экв/л образуется порошок, однородный по фазовому составу, а дальнейшее увеличение концентрации не технологично. Механизм действия неионогенных ПАВ в случае образования кристаллов β-фазы заключается в уменьшении поверхностной энергии при обволакивании кристаллов азида серебра на ранней стадии роста и гидрофилизации их поверхности, вследствие чего оказывается возможным формирование менее плотной кристаллической структуры с моноклинной решеткой. Ионогенные ПАВ не обеспечивают достаточного понижения поверхностной энергии зародышей, поэтому формируется кристаллическая структура с более плотной атомной упаковкой, относящаяся к ромбическому классу симметрии. Выбор концентрации нитрата калия 0,1 г-экв/л в маточном растворе связан с заданными величинами концентраций исходных реагентов и служит для поддержания постоянной ионной маточного раствора в процессе синтеза. Азид калия в качестве азида щелочного металла и компонента маточного раствора в концентрации 0,0001 - 0,1 г-экв/л используют с целью исключения внедрения в кристаллическую решетку ионов щелочного металла (ионный радиус калия превышает ионный радиус натрия) и получения микрокристаллов с увеличенным сроком хранения. Синтез в других условиях приводит либо к коагуляции кристаллов, либо к загрязнению азида серебра продуктами разложения.

Способ осуществляется следующим образом. Приготовленные исходные реагирующие растворы: 0,2 г-экв/л раствор азотнокислого серебра в дистиллированной воде и 0,2002 - 0,4 г-экв/л раствор азида калия в дистиллированной воде заливают в бюретки. Готовят маточный раствор с концентрацией нитрата калия 0,1 г-экв/л, азида калия с концентрацией 0,0001 - 0,1 г-экв/л и низкомолекулярное неионогенное поверхностноактивное вещество с концентрацией 1,5 • 10^-4 г-экв/л - 3 • 10^-3г-экв/л. Маточный раствор заливают в реактор и нагревают, одновременно перемешивая, до температуры 45 - 55^oC. В маточный раствор опускают капилляры, через которые по шлангам от бюреток с постоянной скоростью а диапазоне 5•10^-4-10^-3 г-экв/мин в течение 5-10 минут поступают растворы исходных реагирующих веществ. Исходные реагенты (нитрат серебра и азид калия) вступают в обменную реакцию, в результате которой в реакционном сосуде образуется азид серебра в виде осадка, хорошо растворимый нитрат калия остается в составе маточного раствора. По окончании слива реагирующих растворов осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера с помощью вакуумного водоструйного насоса, промывают дистиллированной водой и высушивают в вакуумном сушильном шкафу. Азид серебра, полученной по этому способу представляет собой белый сыпучий порошок, не меняющий своего цвета и качества при выдерживании в термическом шкафу при температуре 150^oC в течение 10 часов, при воздействии радиации γ Co⁶⁰) в течение суток.

Методом электронно-микроскопического анализа получают фотографии микрокристаллов, по которым проводят их морфологическое описание и дисперсионный анализ. Средний размер полученных микрокристаллов равен 0,7 - 0,8 мкм и коэффициент вариации по размерам составляет 40 - 50%. Методом рентгеноспектрального анализа устанавливают принадлежность к кристаллографической группе симметрии. Полученный азид серебра имеет моноклинную модификацию кристаллической решетки, а следовательно является β-азидом серебра.

Пример 1. Исходный раствор азотнокислого серебра с концентрацией 0,2 г-экв/л приготавливают растворением 0,85 г нитрата серебра в 25 мл дистиллированной воды. Для приготовления исходного раствора азида калия с концентрацией 0,2002 г-экв/л 0,4054 г порошка растворяют в 25 мл дистиллированной воды. Маточный раствор готовят растворением 1,01 г нитрата калия в 100 мл дистиллированной воды для получения раствора нитрата калия с концентрацией 0,1 г-экв/л, добавляют 4 мг азида калия для получения раствора азида калия с концентрацией 0,0001 г-экв/л и 56 мг полиоксиэтиленалкилового эфира (неонол 2B 1317 - 12) для получения раствора неонола с концентрацией 1,5 • 10^-4 г-экв/л. . Кислотность маточного раствора доводят до pH 5.5 азотной кислотой. Маточный раствор нагревают до температуры 45^oC при перемешивании. Реагирующие растворы сливают в маточный раствор в течение 10 минут с постоянной скоростью 5•10^-4 г-экв/мин. После прекращения подачи реагентов конечный продукт отфильтровывают, промывают и высушивают.

Примеры выполнения способа при других концентрациях компонентов с различными типами и концентрациями низкомолекулярных неионогенных поверхностноактивных веществ сведены в таблицу.

Микрокристаллы азида серебра, полученные предлагаемым способом, имеют значительно большую фото-, термическую и радиационную стабильность, что делает порошки более устойчивыми при хранении.

Азид серебра приготовленный по способу прототипа при температуре 150^oC уже через 0,5 часа становится темно-серым, при воздействии радиации 0,6 Мрад/час в течении 1 часа меняет цвет. Изменение цвета при действии тепла и радиации обусловлено выделением дисперсного серебра в результате разложения.

Азид серебра, полученный предлагаемым способом не меняет своего цвета и качества при выдерживании в термическом шкафу при той же температуре в течение 10 часов, а при воздействии той же дозы радиации в течение суток. Устойчивость к разложению микрокристаллов β-азида серебра в ультрафиолетовых и видимых световых лучах в сравнении с прототипом возрастает в 20 раз. Таким образом, предлагаемый способ повышает устойчивость продукта к фото-, термо- и радиационному излучению в 20 раз при сохранении взрывчатых свойств.

Использование: изобретение относится к области синтеза микрокристаллов азида серебра, которые могут быть использованы в качестве компонента инициирующих взрывчатых веществ. Сущность: для получения микрокристаллов азида серебра моноклинной модификации (β-фазы азида серебра) смешивают равные объемы растворов нитрата серебра и азида калия двухструйной кристаллизацией в маточном растворе, содержащем растворы нитрата калия, азида калия и 1,5 • 10^-4 г - экв/л -3 • 10^-3 г - экв/л низкомолекулярного неионогенного поверхностноактивного вещества. Способ позволяет получить продукт с увеличенным сроком хранения и улучшенными рабочими характеристиками (устойчивость к внешним воздействиям - теплу, свету, радиации). 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения микрокристаллов азида серебра, включающий смешивание двумя струями равных объемов растворов нитрата серебра и азида щелочного металла при повышенной температуре с последующей кристаллизацией конечного продукта, отличающийся тем, что в качестве азида щелочного металла используют азид калия, а смешивание исходных растворов ведут путем подачи их в маточный раствор, содержащий нитрат калия, азид калия и низкомолекулярное неионогенное поверхностноактивное вещество с концентрацией 1,5 • 10^-4 г-экв/л - 3 • 10^-3 г-экв/л. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание в маточном растворе нитрата калия и азида калия составляет 0,1 г-экв/л и 0,0001 - 0,1 г-экв/л соответственно.