Способ получения гетероаннулярных 1,1' бис-(триорганосилил)ферроценов Российский патент 2024 года по МПК C07F17/02 

Изобретение относится к области гетероаннулярных дизамещенных производных ферроцена, которые нашли широкое применение в качестве высокотемпературных стабилизаторов полимерных материалов, присадок к моторным маслам и дизельным топливам, катализаторов горения твердых ракетных топлив. Это, как правило, жидкие низколетучие продукты, имеющие низкие температуры стеклования, что важно для использования в составах полимерных связующих. Кроме того, органосилильные производные ферроцена проявляют также пластифицирующие свойства.

Известны способы получение органосилилферроценов либо по реакции металлирования соответствующих органосилилпроизводных циклопентадиена с последующей обработкой хлористым железом, либо по реакции металлирования ферроцена с последующей обработкой органогалоидсиланами.

Известен способ получения органосилилферроценов, изложенный в авторском свидетельстве СССР № 280487, заключающийся в использовании циклопентадиенилсилильных производных, в которых металлирование соответствующего силилциклопентадиена осуществляют щелочным металлом в среде растворителя с последующей обработкой промежуточного металлорганического соединения безводным хлористым железом (А.С. СССР №280478, МПК C07F 15/03, опубл. 1973).

К существенным недостаткам известного способа можно отнести низкий выход целевых продуктов - 16-70%, многостадийность и пожароопасность процесса.

Известно, что 1,1'бис-(триорганосилил)ферроцен может быть получен взаимодействием 1,1'-дилитийферроцена с триметилхлорсиланом в петролейном эфире с общим выходом около 49% (Marr G., White Т.М.J. Chem.Soc. с. 1970, 1798).

Предлагаемое изобретение относится к способам получения симметричных дизамещенных 1,1'бис-(триорганосилил)ферроценов, в частности к способу получения гетероаннулярных 1,1'бис-(триорганосилил)ферроценов формулы

, где R - углеводородный радикал типа C_nH_2n+1

Наиболее близким к предлагаемому способу, выбранному в качестве прототипа, является способ, изложенный в патенте США № 3060215, где получают симметричные 1,1'-бис-(триорганосилил)ферроцены металлированием силилциклопентадиенов бутиллитием с последующей обработкой промежуточных литийпроизводных триметилсилилциклопентадиена безводным хлористым железом (см. описание к пат. США № 3060215, МПК C07F 17/00, 1962 г.), при этом, в качестве исходных продуктов применяются циклопентадиенилалкилсиланы, которые подвергаются взаимодействию со щелочным металлом с последующей обработкой хлористым железом.

Так 1,1'-бис(триметилсилил)ферроцен с 50% выходом получают из циклопентадиенилтриметилсилана и раствора н-бутиллития в низкокипящем петролейном эфире с дальнейшей обработкой безводным хлоридом железа(II), суспензированном в бензоле.

Метод многостадиен и сопровождается побочными процессами, приводящими к снижению выхода целевых продуктов.

Задачей и техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение выхода триалкилсилилферроценов при уменьшении энергоемкости процесса. Повышение выхода триалкилсилилферроценов - достигается применением в качестве исходных компонентов реакции гетероаннулярного 1,1'-дилитийферроцена и триалкилхлорсиланов.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ исключает опасную стадию металлирования циклопентадиена щелочными металлами, а также необходимость получения и выделения промежуточных продуктов. Существенным преимуществом предлагаемого способа является использование в качестве основного вида сырья ферроцена - доступного и дешевого продукта вместо неустойчивого соединения - циклопентадиена.

Чистота получаемых продуктов достигается путем сочетания точных рабочих условий, в частности, в отношении температуры, концентрации и количества реагентов.

Технический результат достигается тем, что 1,1'-дилитийферроцен подвергают взаимодействию с триалкилхлорсиланами в инертном растворителе с последующим выделением целевых продуктов. В качестве инертных растворителей используют низкокипящие углеводороды, смеси углеводородных растворителей. Особенностью способа является то, что к предварительно приготовленной суспензии 1,1'-дилитийферроцена в растворителе дозируют триалкилхлорсилан при температуре 10-15°С.

В предлагаемом способе синтез 1,1'бис-(триорганосилил)ферроценов проводится в объемном реакторе. В атмосфере инертного газа загружают предварительно приготовленную суспензию 1,1'-дилитийферроцена в растворителе. Затем при перемешивании, поддерживая температуру 10-15°С ведут дозировку соответствующего триалкилхлорсилана. После окончания дозировки перемешивание продолжают 6-7 часов. Затем реакционную массу отделяют от хлористого лития, растворитель отгоняют при атмосферном давлении и остаток перегоняют в вакууме.

Далее изложены примеры осуществления синтеза.

Пример 1. Получение 1,1'бис-(триметилсилил)ферроцена

Реакцию проводят в четырехгорлом реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и приспособлением для подачи инертного газа. В реактор, предварительно продутый азотом, загружают 500 мл суспензии 1,1'-дилитийферроцена в гептане (масса 1,1'-дилитийферроцена 30 г - 0,15 моль). Затем содержимое ректора охлаждают и при температуре 10-15°С ведут дозировку 37,2 г - 0,34 моль 99%-ного триметилхлорсилана. После окончания дозировки проводят выдержку при той же температуре в течение 7 часов, хлористый литий отделяют фильтрованием. Отгоняют растворитель при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Собирают фракцию, кипящую при температуре 100-115°С и остаточном давлении 1-1,5 мм рт.ст.

Выход 1,1'бис-(триметилсилил)ферроцена составил 45 г (90% от теоретического). n_d²⁵=1,5430, d₄²⁵=1,08 г/см³, содержание железа 17,03% (вычислено 16,97%).

Литературные данные:

t_кип=87,2°С/0.06 мм рт.ст.;

d₄²⁵=1,081 г/см³;

n_d²⁵=l,5437.

Пример 2. В реактор в токе инертного газа загружают суспензию 1,1'-дилитийферроцена в петролейном эфире. Состав эфира - гексан - 65%, изогексаны - 30%, пентан, гептан, октан - остальное. Масса 1,1'-дилитийферроцена в суспензии - 25 г (0,126 моль). Суспензию охлаждают и, поддерживая температуру 10-15°С, ведут дозировку 31 г (0,286 моль) триметилхлорсилана. Проводят выдержку при той же температуре в течение 7 часов, после чего отделяют образовавшийся хлористый литий, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме. Получают 36,5 г (88% от теоретического выхода) 1,1'-бис-(триметилсилил)ферроцена с показателями: n_d²⁵=1,5440, d₄²⁵=1,082 г/см³, содержание железа 17,02%.

Пример 3. Получение 1,1'бис-(метилдиэтилсилил)ферроцена проводят по методике, описанной в примере 1, используя вместо триметилхлорсилана метилдиэтилхлорсилан. Загружают 500 мл суспензии 1,1'-дилитийферроцена в гептане (содержит 30 г - 0,15 моль 1,1'-дилитийферроцена), при охлаждении 10-15°С проводят дозировку 42 г - 0,308 моль метилдиэтилхлорсилана с последующей выдержкой. Образовавшийся хлористый литий отделяют, отгоняют растворитель. Из остатка вакуумной перегонкой выделяют фракцию с температурой кипения 120-128°С при 1-1,5 мм рт.ст. в количестве 53 г. Выход 1,1'-бис-(метилдиэтилсилил)ферроцена 91% с показателями: n_d²⁰=1,5335, d₄²⁰=1,008 г/см³, содержание железа 14,55%, вычислено 14,50%.

Литературные данные:

n_d²⁰=1,5339;

d₄²⁰=1,0081 г/см³.

Пример 4. Получение 1,1'бис-(триэтилсилил)ферроцена проводят по методике, описанной в примере 1, используя вместо триметилхлорсилана триэтилхлорсилан. К суспензии 1,1'-дилитийферроцена в петролейном эфире, содержащей 25 г - 0,126 моль 1,1'-дилитийферроцена, при охлаждении до температуры 10-15 дозируют 38,5 г - 0,256 моль триэтилхлорсилана. Образовавшийся хлористый литий отделяют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выделяют 46 г 1,1'бис-(триэтилсилил)ферроцена с температурой кипения 145-148°С/1-1,5 мм рт.ст. (выход 88% от теоретического) с показателями: n_d²⁰=1,5485, d₄²⁰=1,08r/см³, содержание железа 13,8%, вычислено 13,52%.

Литературные данные:

n_d²⁰=1,5400;

d₄²⁰=1,078 г/см³.

Изобретение относится к области гетероаннулярных дизамещенных производных ферроцена, а именно к способу получения гетероаннулярных дизамещенных три(органосилил)ферроценов. Способ включает взаимодействие 1,1'-дилитий-ферроцена с триалкилхлорсиланами в инертном растворителе с последующим выделением целевых продуктов. При этом в качестве инертных растворителей используют низкокипящие углеводороды, смеси углеводородных растворителей, в качестве триалкилхлорсиланов используют триметилхлорсилан, метилдиэтилхлорсилан или триэтилхлорсилан, дозировку триалкилхлорсиланов ведут при температуре 10-15°С. Способ позволяет повысить выход триалкилсилилферроценов при уменьшении энергоемкости процесса. 4 пр.

Способ получения гетероаннулярных дизамещенных три(органосилил)ферроценов, включающий взаимодействие 1,1'-дилитий-ферроцена с триалкилхлорсиланами в инертном растворителе с последующим выделением целевых продуктов, при этом в качестве инертных растворителей используют низкокипящие углеводороды, смеси углеводородных растворителей, в качестве триалкилхлорсиланов используют триметилхлорсилан, метилдиэтилхлорсилан или триэтилхлорсилан, при этом дозировку триалкилхлорсиланов ведут при температуре 10-15°С.