Способ получения диарилалкоксиметилфосфиноксидов Советский патент 1980 года по МПК C07F9/53 

Изобретение относится к химии фосфорорганическнх соединений с С-Р связью а именно к усовершенствованному способу получения диарилалкоксиметилфосфинокеи- дов общей формулы , ,О. где Ап, арил, R - алкил, которые могут найти применение Вкачес- :тве экстрагентов ценных элементов. Известен способ получения диарилалк. оксйметилфосфиноксидов алкилированнем диарилхлорфосфинов хлор метилалкиловыми эфирами, с последующим разложением полученного продукта водой или спиртом .. . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диарилалкоксиметилфосфиноксидов, который заключается в том, что комплекс диари хлорфосфина к хлористого алюминия подвергают взаимодействию с хлорметилалквловым эфиром в среде органического растворителя при охлаждении до минус 20 С, с последующим выдерживанием реакциоьшой смеси при комнатной. темп&ратуре и обработкой полученного продукта водой. Выход целевых продуктов 5874% 2. К недостаткам этого способа относится ос моляющее действие хлористого алвоминия, слабо связанного в образующемся комплексе с катионом фосфония, что способствует протеканию побочных процессов изомеризации и ковденсации. С целью подавления таких процессов необходимо проводить алкилирование при низких (-20 с) температурах. Однако и это не позволяет полностью избежать ос моления, ITO при получении некристаллических продуктов существенно осложняет их выдегтение в чистом виде. Другой недостаток известного способа заключается в том, что если получение исходного комплекса диарилхлорфосфина и хлористого алюминия ведется в избытке ароматического углеводорода, то алкил ирование комплекса следует проводить обяаательно в отсутствии ароматического углеводорода из-еа побочно протекающего в этих условиях алкоксиметилирования ароматического углеводорода. После получения исходного комплекса удаляют избыток ароматического углеводорода отгонкой при пониженном давлении, а на стадии алкилирования разбавляют комплекс тетрахлорэтаном. Такой прием является технологически неудобным.

Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевых продукто

Поставленная цель достигается применением способа получения диарилалкоксиметилфосфиноксидов, который заключается в том, что комплекс диарилхлорфосфина и хлористого алюми шя подвергают взаимодействию с диалкилфорМалем в среде органического растворителя при

комнатной температуре в течение нескольких часов, с последующей обработкой по,лученного продукта водой.

Для ускорения процесса реакционную смесь можно нагреть до 50-1ОО в

течение непродолжительного времени.

Выход целевых продуктов составляет 60-85%.

Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что в промежуточном продукте хлористый алюминий прочно закомплексован фосфорильной группой и потому не способен вызывать осмоление реакционной смеси, что позволяет осущес твлять взаимодействие без глубокого

охлаждения и последующее выделение целевых продуктов не требует применения каких-либо приемов очистки от смолистых примесей.

С AjJyroE стороны, прочно связанный в комплексе хлористый алюми1щй оказывается неспособным катализировать алкоксиметилирование ароматического угле, юдорода, что позволяет проводить реакцию в его присутст-вии, т.е. валкилирова- НИИ непосредственно использовать (без аамень5 растворителя), продух т взаимодействия избытка ароматического углеводорода с треххлористым фосфатом и хлористым алюминием. Это технологически облегчает проведение процесса. Кроме того преимуществом является и тот , что в реакции. используются термически и гидрояиткчески устойчивые диапкилформали.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

К раствору комплекса диарилхаорфосфина с хлористым алюминием, приготовленному кипячением 3 моль бензола или алкилбензола, 1 моль треххлористого фосфора и 1 моль хлористого алюминия, при 20-30 С добавляют диалкилформаль. После окончания экзотермической реакции смесь либо выдерживают при 20 С несколько часов, либо непродолжительное время нагревают при 5О-10О С, после чего выливают в воду (20 С). Органический слой отделяют, промывают раствором щелочи (для удаления остатков хпористого алюминия и кислых фосфорорганических примесей); далее при 200-20 мм рт.ст. и 100-150 0 отгоняют избыток ароматического углеводорода и хлоралкил, одновременно удаляя остаток воды. Получаемые с выходами около 80% фосфиноксиды бледног-желтого цвета по данным анализа и ЯМР-спектров являются химически чистыми.

Пример 1. Получение дифенил- -2-этилгексилоксиметил-фосфиноксида.

Смесь 38,2 г треххлористого фосфора, 65 г бензола и 37,3 хлористого алюминия кипятят 2О ч, после чего охлаждают до 20-30 С и к ней при перемещивании добавляют 76 г ди-2-этилгексилф6рмаля, оставляя реакционную массу на ночь. Затем ее выливают в 200 мл воды и промывают 80 мл 1О%-ного раствора едкого натра и водой (ЗхЮОмл). Растворитель и хпоралкил удаляют в вакууме 20 мм рт.ст при . Получают 78,5 г (82%) продукта, п р 1,5392.

Найдено %: С 73,42; Н 8,56; Р8,81.

C2(HugOfi.

Вычислено%:С 73,24; Н 8,49; Р8,98

Спектр ПМР (ССеи,ТМС): мультиплет С 0,5-1,5 (СН, C-CHj -C, СН); мультиплет б 3,2-3,4 (OCHgC); дуплет (,00,3HP 6,5 Гц (P-CHg); мультиплет ( 7,О-7,8 (CgH).

Пример 2 . Получение дифенил-н-бутоксиметилфосфиноксида.

Аналогично из 13,7 г треххлористого фосфора 23,4 г бензола, 13,4 г хлористого алюминия и 16 г ди-н-бутилформаля получают 22,5 г (77,8%) продукта, П 1,5607.

Наадено%; С 7О,38; Н 7,50; Р 11,26.

Вычислено%: С 7О,82; Н 7,34;Р 11,1

Спектр ПМР (CCL, ТМС); мульт1 гшет S 0,Б-1,7 (СНзСНдСЮ; триплет cf 3,42 ЗНР 6 Гц (ОСН,з,С„Н.,); душшт tf 3,97. ЗНР 6,5 Гц (P-CHgO); мультиплет (5 6,9-7,8 (CgHj). Пример 3.. Получение дифенил- циклогексилоксиметилфосфиноксида. Аналогично из 8,9 г треххлористого фосфора, 9,6 г хлористого алюминия, 16,9 г бензола и 15,3 г дициклогексиЛ формаля получают 13,4 г (6О%) продук та, nj° 1,6715. Найдено%: С 72,40; Н 7,52; Р 9,79 С дН еОгРВычислено%:С72,59;Н7,37; Р 9,85 Спектр ПМР (ССе, ТМС): мультиплет d 0,8-2,О ); ультш1лет d 3,0-3,4 (СН-О)} дуплет СГ 5,07, q«P 6,7 Гц (P-CHftO); мультиплет & 6,8-7,8 (). Пример 4. Получение дитолил -2-этш1Гексилоксиметилфосфиноксвда. Аналогично из 20 г треххлористого фосфора, 4О г толуола, 19,4 г хлористого алюминия и 40 г д -2-этилгексил формаля получено 47,4 г (83,5%) продукт.а, Ър° 1,5425. Найдено%: Р 8,14 С бНэьОгРВычислено %: Р 8,31 Спектр ПМР (ССе, ТМС); мультипл О,6-1,5 (CHjCH CH CH CH-CH -CH синглет cf 2,ЗО(); г льтигшет 3,3-3,4 (OCHg-C); дуплет cf 4,О5, ЭЙР 6,3 Гц (); мультиплет S 6,7-7,6 (). Формула изобретения Способ получения диарилалкоксиметилфосфиноксидов взаимодействием комплекса диарилхлорфосфина и хлористого алюминия с производным формальдегида в среде органического растворителя, с последук щей обработкой полученного продукта водбй, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повыщения выхода целевых продуктов, в качестве производного формальдегида используют диалкилформаль. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 17280О, кл. С 07 F 9/53, 1964, 2.Авторское свидетельство СССР. № 407917, кл, С 07 Р 9/53, 197; (прототип).