СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ПУТЕМ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ Российский патент 1997 года по МПК C22B3/00 

Изобретение относится к способам получения металлов из минерального сырья и может быть применено при гидрометаллургической переработке твердого металлсодержащего минерального сырья руд, концентратов, отходов рудного обогащения и других металлсодержащих отходов (угледобычи, зол и шлаков тепловых электростанций и т.п.).

Известен способ выделения металлов из минерального сырья путем гидрометаллургической переработки, включающий стадии вскрытия, подготовки растворов и электролитического выделения металлов (авт. св. СССР 1617025, кл. C 22 B 19/00, 1985).

Согласно известному способу на минеральное, в частности цинкосодержащее сырье, воздействуют эфирокислотой. Твердую и жидкую фазы разделяют. Экстрагент с растворенным в нем комплексным соединением металла обрабатывают минеральной кислотой для перевода катионита в H⁺-форму, а металла в его соль. Освобожденную от металла органическую фазу отделяют и возвращают на стадию выщелачивания.

Реэкстракция металла может быть проведена обработкой экстрагента с растворенным в нем цинком водным раствором соли, при этом слабоосновный металл, например железо, экстрагируется из водного раствора в органическую фазу посредством обмена с основным металлом цинком, переходящим в водную фазу. Таким образом, водная фаза в процессе экстракции обогащается цинком, а железо переходит в экстрагент. В дальнейшем органическую фазу обрабатывают минеральной кислотой и возвращают в процесс.

Полученный водный раствор, содержащий цинк, обрабатывают электролизом.

Преимуществом известного метода является высокая чистота получаемого металла и соответствие способа требованиям экологической безопасности, вследствие применяемых в нем низкотемпературных режимов выделения металлов электролизом.

Вместе с тем известный способ имеет существенные недостатки, связанные с непроизводительными затратами энергии на окисление анионов и ионов, образующихся при диссоциации воды на электродах.

Известен способ выделения металлов из минерального сырья путем гидрометаллургической переработки, включающий стадии вскрытия сырья вскрывающим агентом с получением водного раствора и твердого минерального остатка, экстракцию ионов металла, отделение экстракта и выделение металлов (Патент США N 4039404, кл. C 22 B 3/00, 1977).

Известный способ позволяет обеспечить переработку бедных руд и твердых металлсодержащих отходов.

Однако получение известным способом металлов из экстракта обусловлено необходимостью осуществления целого ряда промежуточных стадий, связанных с выделением солей соответствующих металлов. Это, в свою очередь, обуславливает сложность технологии выделения металлов, основанной на известном способе.

Цель изобретения упрощение технологии выделения металлов из экстракта при гидрометаллургической переработке минерального сырья с обеспечением высокого качества конечного продукта; сокращение количества операций способа извлечения металлов из минерального сырья с выделением металлов из экстракта; возможность получения с использованием настоящего изобретения в качестве минерального остатка практически чистого аморфного диоксида кремния.

Цель достигается тем, что в способе выделения металлов из минерального сырья путем гидрометаллургической переработки, включающем вскрытие сырья вскрывающим агентом с получением водного раствора и твердого минерального остатка, экстракцию ионов металла, отделение экстракта и выделение металлов, экстракции подвергают твердый минеральный остаток, после экстракции полученный экстракт отделяют от твердого остатка, а выделение металлов осуществляют непосредственно из экстракта электролизом.

Возможен вариант реализации изобретения, когда при экстракции применяют органические растворители.

Возможен также вариант реализации изобретения, при котором отработанный вскрывающий агент возвращают на стадию вскрытия.

Возможен также вариант реализации изобретения, при котором после электролитического выделения металлов из экстракта, отработанный экстрагент возвращают на стадию экстракции.

Возможен также вариант, когда перед электролизом экстракт подвергают ректификации.

Возможен вариант, когда металлы после электролитического осаждения промывают растворителем, инертным по отношению к экстракту.

Возможен вариант, когда минеральное сырье перед вскрытием подвергают механической обработке.

Возможен вариант, когда механическую обработку проводят путем дробления и/или помола.

Возможен вариант, когда минеральное сырье перед вскрытием подвергают окислительному или восстановительному обжигу.

Электровосстановление ионов металлов непосредственно из экстракта (органических комплексов металлов из органического раствора) позволяет перерабатывать гидрометаллургическим способом "бедное" минеральное металлсодержащее сырье, в частности отходы горно- и угледобывающей промышленности, золу и шлаки тепловых электростанций, поскольку при экстракции происходит концентрирование ионов металлов по сравнению с их содержанием в кислотном растворе после стадии вскрытия.

В процессе электровосстановления из органических растворов, в которых проводимость осуществляется только диссоциированной частью целевых компонентов ионов металлов из комплексных органических соединений, отсутствует паразитная проводимость, связанная с диссоциацией молекул растворителя и вскрывающего агента, какими являются водные растворы кислот и щелочей в известных способах, что повышает выход по току и снимает затруднения, связанные с побочными процессами газовыделения на электродах.

Кроме того, электрохимическое выделение металлов непосредственно из экстракта обеспечивает сокращение количества стадий технологического процесса получения металлов.

Образующийся после переработки минеральный остаток (практически чистый аморфный диоксид кремния) представляет ценное сырье для производства промышленной и бытовой керамики, строительных материалов с улучшенными свойствами (например белого цемента), полупроводникового кремния.

Способ выделения металлов из минерального сырья путем гидрометаллургической переработки осуществляется следующим образом.

Исходное минеральное сырье подвергают одной или нескольким стадиям подготовки:
предварительной механической обработке (дробление, помол) и классификации;
окислительному или восстановительному обжигу;
механической обработке клинкера;
окончательной механической классификации.

Подготовленное минеральное сырье на стадии вскрытия выщелачивают растворами кислот, щелочей или специальных реагентов в зависимости от природы сырья. Раствор отделяют от минеральной части.

Минеральную часть подвергают воздействию экстрагента.

Отделяют экстракт от минеральной части и затем подвергают экстракт электролизу, последовательно выделяя содержащиеся в нем металлы в необходимой форме.

Возможен вариант реализации изобретения, когда после воздействия экстрагента экстракт отделяют от минеральной части, а минеральную часть отмывают от остатков экстракта растворителем. Затем экстракт смешивают с раствором после стадии вскрытия и раствором, полученным после отмывки минеральной части от остатков экстракта. Органическую часть отделяют от водной. Водную часть укрепляют выщелачивающим агентом и возвращают на стадию вскрытия.

Для удаления остатков воды и избытка растворителя экстракт может быть подвергнут ректификации.

Кроме того, после электролитического выделения металлы отмывают от экстрагента растворителем, инертным по отношению к экстракту, а отработанный экстрагент, обладающий улучшенными выщелачивающими свойствами, возвращают на стадию вскрытия экстракции.

Минеральный остаток представляет высокодисперсный диоксид кремния.

На чертеже дана схема способа выделения металлов из минерального сырья путем гидрометаллургической переработки.

Технологическая схема, поясняющая реализацию способа, включает стадию механической обработки 1, стадии обжига 2 и послеобжиговой обработки 3 - стадии подготовки сырья. Вскрытие осуществляют на стадии 4, твердый минеральный остаток со стадии фильтрации 5 подают на стадию экстракции 6. После экстракции осуществляют на стадии 7 разделение экстракта и твердого минерального остатка. Твердый минеральный остаток обрабатывают растворителем 8 и на стадии 9 разделяют на твердый осадок аморфный диоксид кремния и фильтрат, который подают на стадию смешения 10. Туда же подают экстракт и раствор со стадии вскрытия после фильтрации 5.

Жидкостные потоки после смешения на стадии 10 разделяют на стадии 11 на экстракт и обрат. Экстракт отделяют от избытка растворителя, например, ректификацией 12.

Кубовый остаток после отделения продуктов осмоления 13 подают на стадию электровосстановления 14. Выделенный металл на стадии 15 промывают растворителем и отделяют от экстракта. Избыток растворителя и экстрагента отделяют от экстракта, например, ратификацией 16. Из кубового остатка 17 выделяют экстракт и подают его на вторую стадию электровосстановления 14 и выделения металлов 15.

Отработанный экстрагент со стадий 15 и 16 смешивают на стадии 18, укрепляют кислотным комплексообразователем 19, очищают от продуктов осмоления 20 и направляют на стадию подготовки экстрагента 21, после чего возвращают на стадию экстракции 6. Отработанный вскрывающий агент после стадии разделения 11 подают на стадию подготовки вскрывающего агента 22.

После стадии ректификации экстракта 12 легкокипящую фракцию подают на стадию подготовки растворителя 23.

Основные материальные потоки в технологической схеме:
A исходное минеральное сырье
B раствор после выщелачивания (щелок)
C, D твердый минеральный остаток
F экстракт
G избыточный растворитель
H подготовленный экстракт
I, J, K, L промежуточный экстракт
M металлические порошки (конечный продукт)
N оборотный экстрагент
O укрепляющий реагент (исходный реагент)
Q свежий растворитель (исходный реагент)
P оборотный экстрагент
R свежий экстрагент (исходный реагент)
S аморфный диоксид кремния (конечный продукт)
T оборотный растворитель
U свежий вскрывающий агент (исходный реагент)
V отработанный вскрывающий агент
W оборотный вскрывающий агент
X экстрагент.

Указанные выше преимущества настоящего способа станут понятными при последующем рассмотрении примеров конкретной реализации.

Пример 1.

Переработка цинкового концентрата.

Состав исходного сырья, мас.

Zn 48; Pb 1,2; BaSO₄ 1,6; SiO₂ 5,8; FeS₂ 11,3; Fe₂O₃ 9,5; Ag 130 г/т.

Стадия 1. Исходное сырье в количестве 1,0 кг измельчалось в шаровой мельнице и просеивалось. Фракция измельченного сырья просушивалась в течение 15 мин при температуре 225^oC.

Стадия 2. Выщелачивание проводилось в реакторе с воздушным перемешиванием объемом 10 л технической или оборотной серной кислотой с массовой долей H₂SO₄ 92-92,5% при температуре 180^oC и Т:Ж 1:5. Время пребывания реакционной смеси в реакторе составляло 0,25 ч, после чего смесь охлаждалась в течение того же промежутка времени до 70^oC. Полученная суспензия фильтровалась. Осадок после фильтрации подавался в тот же реактор на стадию экстракции при температуре 60^oC растворенным в керосине комплексом гидрохлорид трибутилфосфата. Полученную суспензию разделяли фильтрацией: суспензия отмывалась от экстракта керосином, а осветленный фильтрат смешивался с сернокислым фильтратом первой ступени выщелачивания и интенсивно перемешивался в течение 0,25 ч при температуре естественного остывания смеси.

Сдувки с реакторов выщелачивания, экстракции и смешения поглощались в барботажной колонке с известковым молоком под разрежением 100 150 мм вод. ст.

Полученный раствор отстаивался от органической фазы в течение 2 ч. Органическая фаза смешивалась с промывным керосином и подвергалась ректификации в колонне под давлением верха колонны P 2,7 кПа, температура верха колонны 70 75^oC, куба 200^oC, флегмовое число R 0,8.

Керосин со следами воды направлялся на повторное использование в качестве растворителя гидрохлорида трибутилфосфата. Кубовый остаток, представляющий солянокислые трибутилфосфатные комплексы металлов, направлялся на стадию электровосстановления.

Стадия 3. Восстановление проводилось в проточном электролизере с защищенным анодом и вольфрамовым катодом объемом 2 л и площадью анодной поверхности 30 см². Агломераты осажденных частиц осаждались в проточном тонкослойном отстойнике пластинчатого типа. Отделяемая паста отмывалась от экстракта гексаном в аппарате с мешалкой при температуре окружающей среды в течение 10 15 мин. Суспензия разделялась в отстойнике, идентичном предыдущему. При последовательном повышении напряжения на катоде были выделены наиболее массовые компоненты, после чего часть ( 2/3) экстрагента отгонялась в колонне при давлении 2,7 кПа, температуре низа колонны 260 270^oC, верха 190 200^oC и флегмовом числе R 0,5. Далее электролиз проводился порциями в аппарате объемом 50 мл с анодом площадью 5 см² и вольфрамовом катоде.

После выделения оставшихся металлов экстракт смешивался, укреплялся до мольного соотношения 1:1 газообразным хлороводородом и возвращался на стадию 2. Операция повторялась со свежей порцией исходного сырья до получения устойчивого выхода металлов на стадии электровосстановления. Количество циклов обработки 7.

Количество выделенных металлов,
Zn 476,3; Pb 11,8; Ba 1,4; SiO₂ 58; Fe 118; Ag 127 мг.

Количество силикатного остатка 66 г. Состав аморфный диоксид кремния (88%), барит (12%), по остальным металлам практически спектрально-чистый.

Пример 2. Переработка хвостов рудного обогащения (отходов сухой магнитной сепарации производства железного концентрата).

Состав исходного сырья:
Содержание оксидов металлов, мас.

SiO₂ 38,3; TiO₂ 0,49; Al₂O₃ 9,64; Fe₂O₃ 12,06; FeO 4,87; MnO 4,26; MgO 5,5; CaO 21,6
Содержание элементов, г/т:
Zn 900; Cd 10; Zr 80; Hf 10; Nb 5,4; Ta 10; Lu 20; La 28,6; Ce 29,1; Mo 191.

Переработка осуществлялась по стадиям 1-3 (пример 1) без изменения режимов обработки.

Количество выделенного металла на 6 7 циклах обработки, г:
Fe 117,6; Al 60,3; Mn 32,5; Mg 33,0; Ca 149,0; Ti 29,0.

Количество выделенного металла, мг:
Zn 890; Cd 9; Zr 78; Hf 9; Nb 4; Ta 9; Lu 1920; La 28; Ce 28; Mo 188.

Количество силикатного остатка 379 г. Состав аморфный диоксид кремния, практически спектрально-чистый.

Пример 3. Переработка золошлаковой смеси.

Состав исходного сырья:
Содержание элементов, г/т:
Fe 10000; Si 150000; Al 30; Ca 1000; Mg 10000; Ti 10000; Mn 1000; Ni 100; Cr 1000; Zr 100.

Переработка осуществлялась по стадиям 1-3 (пример 1) без изменения режимов обработки.

Количество выделенных металлов на 3 4 циклах обработки:
Количество выделенного элемента, г:
Fe 9,82; Si 150000; Al 0,025; Ca 0,8; Mg 8,85; Ti 10000; Mn 0,94; Ni 0,092; Cr 0,95; Zr 0,094.

Количество силикатного остатка 270 г. Состав аморфный диоксид кремния, практически спектрально-чистый.

Как следует из приведенных примеров, согласно настоящему изобретению можно перерабатывать с целью извлечения металлов минеральное сырье различной природы: руды, концентраты, хвосты рудного обогащения, отходы угледобычи, металлургические шлаки, отходы гальванического производства, золы и шлаки тепловых электростанций с практически полным извлечением из них всех элементов и получением аморфного диоксида кремния, пригодного для производства промышленной и бытовой керамики, строительных материалов и полупроводникового кремния.

Таким образом, предложенная совокупность существенных признаков способа выделения металлов из минерального сырья путем гидрометаллургической переработки позволяет упростить технологический процесс выделения металлов из минерального сырья, при обеспечении высокого качества конечного продукта, с достижением технического результата в виде сокращения количества операций способа.

Из известного уровня техники явным образом не следует возможность достижения указанного выше технического результата с использованием примененных средств, что свидетельствует о наличии у настоящего способа изобретательского уровня.

Изобретение с наибольшей эффективностью может быть применено для исчерпывающей переработки твердого минерального сырья металлсодержащих отходов в регионах с неблагоприятными экологическими условиями, так как позволяет на рентабельной основе очистить территорию от высокотоксичных пылящих отходов.

Использование: способы получения металлов из минерального сырья, может быть использовано при гидрометаллургической переработке твердого металлсодержащего минерального сырья. Сущность : способ выделения металлов из минерального сырья включает вскрытие сырья с получением водного раствора и твердого минерального остатка, экстракцию ионов металла, отделение экстракта и выделение металлов, при этом экстракции подвергают твердый минеральный остаток, после экстракции полученный экстракт отделяют от твердого остатка, а выделение металлов осуществляют непосредственно из экстракта электролизом. Отработанный вскрывающий агент возвращают на стадию вскрытия, а отработанный экстрагент - на стадию экстракции. Перед электролизом экстракт подвергают ректификации. Минеральное сырье перед вскрытием подвергают механической обработке, которую проводят путем дробления и/или помола. Минеральное сырье перед вскрытием подвергают окислительному или восстановительному обжигу, 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ выделения металлов из минерального сырья путем гидрометаллургической переработки, включающий его предварительную обработку, вскрытие сырья вскрывающим агентом с получением водного раствора и твердого минерального остатка, экстракцию металлов, отделение полученного экстракта и выделение металлов, отличающийся тем, что экстракции дополнительно подвергают твердый минеральный остаток с получением экстракта, который отделяют от твердого остатка, а выделение металлов осуществляют непосредственно из экстракта электролизом. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при экстракции применяют органические растворители. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед электролизом экстракт подвергают ректификации. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлы после их выделения электролизом промывают растворителем, инертным по отношению к экстракту. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную обработку проводят путем дробления и/или помола. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную обработку осуществляют путем окислительного или восстановительного обжига.