СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ 2-ХЛОРЭТЕНИЛДИХЛОРАРСИНА Российский патент 1997 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно анализу 2-хлорэтенилдихлорарсина, его обнаружению и количественному определению. Данный способ может быть использован в системе войсковой и промышленной индикации, а также на объектах по уничтожению химического оружия при проведении мероприятий по экологической экспертизе.

В практике химического контроля к настоящему времени известны различные способы обнаружения, идентификации и количественного определения 2-хлорэтенилдихлорарсина в исследуемых пробах. Данные способы отличаются по технологии анализа, аналитическому принципу и имеют различные метрологические характеристики. В настоящем описании нами приведены основные наиболее распространенные в практике химического контроля способы определения и количественного определения 2-хлорэтенилдихлорарсина. К основным методам количественного определения 2-хлорэтенилдихлорарсина следует отнести.

Известны способы количественного определения мышьяксодержащих отравляющих веществ, основанные на восстановлении и минерализации данных веществ с последующим колориметрическим определением мышьяковистого водорода, как конечного продукта реакции. На этой основе разработано несколько вариантов количественного определения 2-хлорэтенилдихлорарсина в исследуемых пробах (Франке З. и др. Химия отравляющих веществ, т.2. М. Химия, 1973, с.98. 2. Руководство по работе в автомобильной, радиометрической и химической лаборатории АЛ-4М. М. Воениздат, 1984, с.73). Наиболее чувствительным из всех вариантов рассматриваемого способа является методика количественного определения выделившегося мышьяковистого водорода с использованием диэтилдитиокарбоната серебра. Достигнутая чувствительность составляет 1•10^-3 мг/мл. Однако данный вариант обладает низкой воспроизводимостью и точностью анализа, специфичен по отношению к продуктам, что снижает достоверность определения 2-хлорэтенилдихлорарсина в пробах.

Разработан способ, основанный на йодометрическом определении 2-хлорэтенилдихлорарсина в исследуемых растворах. По данному способу 2-хлорэтенилдихлорарсин минерализуют и количество образовавшейся мышьяковой кислоты определяют йодометрическим титрованием (Франке З. Химия отравляющих веществ, т. 2, М. Химия, 1973, с. 98). Следует отметить, что на основе йодометрического определения 2-хлорэтенилдихлорарсина разработано несколько вариантов методик количественного измерения 2-хлорэтенилдихлорарсина. К ним можно отнести:
определение 2-хлорэтенилдихлорарсина, основанное на окислении йодом продуктов гидролиза 2-хлорэтенилдихлорарсина до алкилмышьяковой кислоты;
определение 2-хлорэтенилдихлорарсина, основанное на минерализации вещества и восстановлении мышьяковой кислоты в кислой среде йодидом калия до мышьяковой. Образовавшийся йод удаляют кипячением, а мышьяковистую кислоту титруют раствором йода;
определение 2-хлорэтенилдихлорарсина по методу Эванса с использованием серной кислоты и сульфата калия;
определение 2-хлорэтенилдихлорарсина по методу Роджерса с использованием азотной кислоты и персульфата аммония.

Однако следует отметить, что приведенные выше методы количественного определения 2-хлорэтенилдихлорарсина сложны в исполнении, малопроизводительны, имеют низкую точность и воспроизводимость результатов. В ходе проведения анализа пробы подвергают минерализации, кипячению, выпариванию. Кроме того, количественное определение основано на предварительной трансформации (разложению) определяемого вещества в более реакционноспособное соединение, по которому определяют затем 2-хлорэтенилдихлорарсин в исследуемых пробах. Важно также отметить, что при всех вариантах количественное определение 2-хлорэтенилдихлорарсина проводится в "жестких" условиях, при которых происходит разложение данного соединения без сохранения структуры данного вещества. Продукты разложения имеют различные молекулярные строения, что затрудняет их идентификацию. Максимальная достигнутая чувствительность определения 2-хлорэтенилдихлорарсина йодометрическим титрованием составляет на уровне 1•10^-3 мг/мл. (Франке З. Химия отравляющих веществ, т.2. М. Химия, 1973, с. 98. 2. Руководство по работе в автомобильной, радиометрической, химической лаборатории АЛ-4М. М. Воениздат, 1984, с. 73).

Известен способ количественного определения 2-хлорэтенилдихлорарсина, основанный на разложении данного вещества путем обработки водой или щелочью. Выделившийся при гидролизе хлор определяют аргентометрически по методу Фольгарда (Франке З. Химия отравляющих веществ, т.2. М. Химия, 1973, с. 100). Чувствительность определения по данному способу составляет 2•10^-3 мг/мл. Вместе с тем рассматриваемый способ сложен в исполнении, многостадиен, малопроизводителен и имеет низкую воспроизводимость результатов анализа.

Разработан способ количественного определения 2-хлорэтенилдихлорарсина, основанный на измерении выделившегося в ходе реакции ацетилена. По данному способу 2-хлорэтенилдихлорарсин обрабатывают раствором щелочи, а образовавшийся ацетилен определяют по реакции с использованием солей меди, которая дает колориметрический эффект. (Франке З. Химия отравляющих веществ, т.2. М. Химия, 1973, с.101 прототип). Чувствительность определения по данному способу составляет 2•10^-3 мг/мл. Однако косвенное количественное определение 2-хлорэтенилдихлорарсина не позволяет достоверно судить об истинных концентрациях данного вещества в исследуемых пробах. В связи с этим метод анализа 2-хлорэтенилдихлорарсина по ацетилену имеет достаточную воспроизводимость и точность анализа и малопроизводителен.

Задача изобретения повышение чувствительности, точности, воспроизводимости, уменьшение величины аналитического фона и упрощение технологии массового анализа 2-хлорэтенилдихлорарсина в исследуемых пробах. В основу разработки способа положена реакция нуклеофильного взаимодействия 2-хлорэтенилдихлорарсина с пероксид-анионом в слабо щелочной среде с образованием промежуточного надперекисного соединения, способного окислять ароматические амины до окрашенных продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что для количественного определения 2-хлорэтенилдихлорарсина в слабо щелочной среде используют 30%-ную перекись водорода и 2,5%-ный ацетоновый раствор ароматического амина (например о-толидин) с последующим измерением оптической плотности на длине волны 430 нм.

Отличие изобретения от прототипа состоит в том, что использование биполярного апротонного растворителя (ацетона) для ароматического амина и смеси перекиси водорода с 0,002N щелочью (2:1 об.) позволяет вести количественный анализ 2-хлорэтенилдихлорарсина, что приводит к улучшению основных метрологических характеристик предлагаемого способа.

Пример количественного определения 2-хлорэтенилдихлорарсина.

1. Используемые реактивы и растворы.

Раствор N 1 2,5%-ный ацетоновый раствор о-толидина.

Раствор N 2 смесь 30%-ной перекиси водорода с 0,002N калиевой (натриевой) щелочью в объемном соотношении 2:1 соответственно.

Растворитель этиловый (метиловый) спирт.

2. Приготовление стандартных растворов и построение градуировочного графика.

Для приготовления стандартных растворов навеску вещества растворяют в этиловом (метиловом) спирте и получают раствор исходной концентрацией 1 мг/мл. Затем данный раствор разбавляют и получают серии стандартов с концентрациями 2•10^-4, 5•10^-4, 1•10^-3, 2•10^-3, 5•10^-3, 1•10^-2, 2•10^-2, 5•10^-2 мг/мл. По результатам анализа стандартных растворов получают зависимости оптической плотности (Д) от концентрации анализируемого стандарта (С). Одновременно с анализом стандартных растворов измеряют оптическую плотность "холостых" проб. Среднее значение величины оптической плотности "холостой" пробы вычитают из величины оптической плотности стандартных растворов 2-хлорэтенилдихлорарсина. График зависимости Д (С) получают по 3-4 параллельным измерениям каждого стандарта.

3. Ход анализа.

К 5 мл экстракта определяемого вещества добавляют последовательно 0,2 мл реактива N 1 и 0,2 мл реактива N 2. Затем содержимое пробирок встряхивают и проводят фотометрирование через 4 ч. на длине волны 430 нм. Пробы, оптическая плотность которых выше максимального стандарта разбавляют и проводят повторное определение.

4. Расчет результатов анализа.

Количество вещества в исследуемой пробе определяют по формуле:
C C_o•P•V,
где
C_o концентрация вещества, найденная по градуировочному графику, мг/мл;
P кратность разбавления;
V объем пробы, мл.

В табл. 1, в качестве примера приведены экспериментальные данные по анализу стандартных растворов 2-хлорэтенилдихлорарсина. Результаты приведены за вычетом значений оптической плотности "холостой" пробы.

На основании результатов, приведенных в табл. 1, можно сделать вывод о том, что предлагаемый способ обладает достаточно хорошими основными метрологическими характеристиками:
чувствительность определения характеризуется величиной относительного стандартного отклонения в линейном диапазоне определяемых концентраций не превышающей Sr 0,10;
диапазон определяемых концентраций составляет 2•10^-4.5•10^-2 мг/мл;
доверительный интервал для значений оптических плотностей в диапазоне определяемых концентраций лежит в пределах Е от 0,001 до 0,050.

Предлагаемый способ прошел всестороннюю лабораторную проверку, которая показала пригодность его для целей химического контроля. Правильность данного способа оценивали по способу "введено-найдено". Экспериментальные данные по оценке предлагаемого способа приведены в табл. 2.

Результаты, приведенные в табл. 2, показывают лучшую сходимость определения 2-хлорэтенилдихлорарсина в диапазоне реальных концентраций предлагаемым способом, по сравнению с существующим методом анализа.

В табл. 3 приведены данные по сравнительной оценке основных характеристик предлагаемого способа-прототипа.

Из данных, приведенных в табл. 3, можно сделать вывод о том, что использование предлагаемого способа по сравнению с существующим способом-прототипом обеспечивает следующие преимущества:
повышает чувствительность определения 2-хлорэтенилдихлорарсина и обеспечивает достоверное определение концентраций, необходимые для точного определения содержания данного вещества в исследуемых пробах;
повышает точность и воспроизводимость результатов анализа, расширяет диапазон определяемых концентраций, что уменьшает количество операций по разбавлению исследуемых проб;
уменьшает величину аналитического фона;
количественное определение 2-хлорэтенилдихлорарсина осуществляется в слабо щелочной среде без предварительного перевода его (гидролиз, минерализация) в другие реакционноспособные соединения, что обеспечивает количественное протекание реакции с реагентами и повышает объективность и достоверность получаемой информации;
упрощает технологию по обработке лабораторных и полевых проб, обеспечивает использование современного оборудования и повышает производительность массового анализа в 3-4 раза.

Использование: аналитическая химия, а именно спектрофотометрические методы определения веществ, способ может быть использован на объектах по уничтожению химического оружия. Сущность изобретения: способ определения 2-хлорэтинилдихлорарсина заключается в том, что в анализируемую пробу вводят 2,5%-ный раствор ароматического амина в диполярном апротонном растворителе и смесь 30%-ной перекиси водорода со щелочью. Объемное соотношение перекиси водорода и щелочи в смеси составляет 2:1, а соотношение растворов пробы, ароматического амина и смеси составляет 25:1:1. Регистрируют оптическую плотность окрашенного раствора на длине волны 420 нм и по ее величине рассчитывают содержание 2-хлорэтенилдихлорарсина в пробе. Преимущественно в качестве ароматического амина используют о-толидин, а в качестве диполярного апротонного растворителя используют ацетон. Достигаемый результат: высокая чувствительность, точность, воспроизводимость определения. 1 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ количественного определения 2-хлорэтенилдихлорарсина, заключающийся в том, что в растворе пробы проводят аналитическую реакцию с колориметрическим окончанием, регистрируют оптическую плотность и по величине оптической плотности судят о содержании 2-хлорэтенилдихлорарсина в пробе, отличающийся тем, что для проведения колориметрической реакции в пробу последовательно вводят 2,5 ± 0,1%-ный раствор ароматического амина в диполярном апротонном растворителе, смесь 30 ± 1% -ной перекиси водорода с 0,002 ± 0,0001 N щелочью, при этом объемное соотношение перекиси водорода и щелочи в смеси составляет 2 1, а объемное соотношение растворов пробы, ароматического амина и смеси составляет 25 1 1 соответственно, с последующей регистрацией величины оптической плотности окрашенных растворов на длине волны λ = 430±2 нм.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ароматического амина используется о-толидин, а в качестве диполярного апротонного растворителя используется ацетон.