СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИАНИСТОГО КАЛИЯ Российский патент 1997 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к анализу цианистого калия, его обнаружения и количественному определению, и может быть использовано в системах войсковой и промышленной индикации, на объектах по уничтожению химического оружия, а также при проведении мероприятий по экологической экспертизе по охране окружающей среды.

К настоящему времени известны разные способы обнаружения и количественного определения цианистого калия, отличающиеся по аналитическому принципу, технологии анализа и имеющие различные метрологические характеристики.

В данном описании нами приведены основные, наиболее распространенные способы обнаружения и количественного определения цианистого калия.

Известен способ обнаружения цианистого калия, основанный на образовании сине-зеленой или синей окраски при взаимодействии его с солями железа. (Франке З. Химия отравляющих веществ. М. Химия, Т. 2, 1973; Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ, М. Госхимиздат, 1976).

Чувствительность определения по данному методу составляет 2•10^-2 мг/мл. Указанный метод характеризуется низкой чувствительностью, многостадийностью хода анализа и низкой воспроизводимостью.

Существует метод обнаружения цианистого калия, основанный на его взаимодействии с сульфидом меди. Чувствительность определения составляет 3•^-2 мг/мл. Данный метод характеризуется многостадийностью хода анализа, низкой воспроизводимостью и наличием технологических операций по предварительной подготовке исходных компонентов к проведению анализа. (Франке З. и др. Химия отравляющих веществ, т. 2. М. Химия, 1973; Файгель Ф. Капельный анализ органических веществ. М. Госхимиздат, 1976; Вредные вещества в промышленности. Л. Химия, 1976).

Известен метод обнаружения цианистого калия, основанный на реакции данного соединения с трехвалентным железом и кислым сульфидом аммония, в результате которой образуется окрашенное соединение. Чувствительность определения составляет 1•10^-2 мг/мл. Недостатком данного метода являются: низкая воспроизводимость, недостаточная чувствительность и многостадийность хода химического анализа. (Франке З. Химия отравляющих веществ, т. 2. М. Химия, 1973, Сиггия С. и др. Количественный органический анализ по функциональным группам. М. Химия, 1983).

Для количественного определения цианистого калия разработаны также методы, основанные на его титровании с использованием нитрата серебра, хлорной ртути, сульфата никеля и др. Наименьшее определяемое количество цианистого калия по данному методу составляет 2•10^-2 мг/пробе. Однако этот метод малопригоден для целей количественного определения цианистого калия из-за низкой чувствительности, точности, воспроизводимости и производительности (Франке З. Химия отравляющих веществ, т. 2. М. Химия, 1973; Сиггия С. и др. Количественный органический анализ по функциональным группам. М. Химия, 1983).

Существует способ определения цианистого калия колориметрическим способом на основе омыления его щелочью с образованием индотимола. Чувствительность по CN-группе составляет 3•10^-2 мг/мл. Основными недостатками его являются: низкая чувствительность, воспроизводимость, специфичность и малая производительность ("Вредные вещества в промышленности", т. 2, Л. "Химия", 1976 г).

В настоящее время наиболее распространенным в практике химического контроля способом определения цианистого калия является метод колориметрического определения после превращения его в хлорциан. (Франке З. Химия отравляющих веществ, т. 2. М. Химия, 1973; Вредные вещества в промышленности. Л. Химия, 1976).

Сущность данного метода заключается в использовании реакции цианистого калия с пиридин-барбитуровым реактивом, в результате которой образуется окрашенное соединение.

Однако, как показала всесторонняя проверка данного способа, он не в полной мере удовлетворяет требованиям химического контроля. Кроме того, стойкость окраски продуктов реакции в исследуемых пробах составляет 30 40 мин, что ограничивает возможности данного способа при анализе большого количества проб. Технология приготовления рабочих растворов сложна в исполнении и требует дорогостоящих дефицитных реагентов.

Суммарная погрешность анализа по данному способу характеризуется величиной относительного стандартного отклонения S₂=0,35. Достоверная чувствительность количественного цианистого калия по пиридин-барбитуровой методике составляет на уровне 1•10^-3 мг/мл (Франке З. и др. Химия отравляющих веществ, т. 2. Л. Химия, 1973, прототип).

Задача изобретения повышение чувствительности, точности, воспроизводимости, стабильности окраски продуктов реакции, уменьшение аналитического фона и упрощение технологии анализа цианистого калия в исследуемых пробах.

Задача достигается тем, что в качестве ацетореагентов в щелочной среде используют 20%-ную перекись водорода и 1,5%-ный ацетоновый раствор ароматического амина (например о-толидина) с последующим измерением оптической плотности на длине волны 420 нм.

Отличие предлагаемого изобретения от прототипа состоит в том, что использование диполярного апротонного растворителя (АЦЕТОНА) для ароматического амина и смеси перекиси водорода с 0,15 N щелочью (2:1 об) позволяет вести количественный анализ, что приводит к улучшению основных метрологических характеристик предлагаемого способа.

Пример количественного определения цианистого калия.

1. Используемые реактивы и растворы
раствор N1 1,5%-ный ацетоновый раствор о-толидина
раствор N2 смесь 20%-ной перекиси водорода с 0,15 N калиевой (натриевой) щелочью в объемном соотношении 2:1 соответственно
растворитель (экстрагент) этиловый (метиловый) спирт.

2. Приготовление стандартных растворов и построение градуировочного графика
Для приготовления стандартных растворов навеску цианистого калия (50 60 мг) растворяют в этиловом (метиловом) спирте и получают раствор с исходной концентрацией 1 мг/мл. Затем данный раствор разбавляют и получают стандарты с концентрациями 5•10^-2; 2•10^-2; 1•10^-2; 5•10^-3; 2•10^-3; 1•10^-3; 5•10^-4 мг/мл. По результатам анализа стандартных растворов строят график зависимости оптической плотности (D) от концентрации анализируемого стандарта (С). Для построения графика необходимо взять 3 4 серии стандартных растворов в диапазоне концентраций 5•10^-4 5•10^-2 мг/мл. Одновременно с анализом стандартов проводят измерение оптической плотности "холостых" проб, также по 3 4 параллельным. Среднее значение величины оптической плотности "холостой" пробы вычитают из величины оптической плотности стандартных растворов цианистого калия.

3. Ход анализа
К 5 мл экстракта цианистого калия добавляют последовательно по 0,2 мл реактива N1 и реактива N2. Затем пробирки встряхивают и проводят фотометрирование через 4 ч на длине волны λ 420 нм. Исследуемые пробы, оптическая плотность которых выше минимального стандарта, разбавляют спиртом и проводят повторное определение.

4. Расчет результатов анализа
Количество вещества в пробе определяют по формуле
C C₀•P•V
где С₀ концентрация определяемого вещества, найденная по градуировочному графику, мг/мл;
V объем пробы, мл;
P кратность разбавления.

В табл. 1 приведены экспериментальные данные по анализу стандартных растворов цианистого калия. Результаты приведены за вычетом значений оптической плотности "холостой" пробы.

Анализ результатов, приведенных в табл. 1. показывает, что предлагаемый способ обладает достаточно хорошими основными метрологическими характеристиками:
точность способа характеризуется величиной относительного стандартного отклонения, не превышающей S₂ 0,15;
чувствительность определения составляет 5•10^-4;
доверительный интервал для значений оптических плотностей в линейном диапазоне определяемых концентраций лежит в пределах ±e от 0,001 до 0,050;
диапазон определяемых концентраций составляет 5•10^-4 - 5•10^-2 мг/мл.

Предлагаемый способ прошел всестороннюю проверку, которая показала пригодность его для целей химического анализа цианистого калия в исследуемых пробах. Правильность данного метода оценивали по способу "введено-найдено". Экспериментальные данные по оценке предлагаемого способа приведены в табл. 2.

Результаты, приведенные в табл. 2, показывают лучшую сходимость определения цианистого калия в диапазонах реальных концентраций по сравнению со способом-прототипом.

В табл. 3 приведены данные по сравнительной оценке основных характеристик заявляемого способа и способа-прототипа.

Из данных, приведенных в табл. 3, можно сделать вывод о том, что использование заявляемого способа по сравнению с существующим способом-прототипом обеспечивает следующие преимущества:
повышает чувствительность определения и обеспечивает достоверное определение концентраций, необходимое для оценки токсичности цианистого калия;
повышает точность и воспроизводимость результатов анализа; расширяет диапазон определяемых концентраций, что уменьшает количество операций по разбавлению проб;
повышает стойкость окраски продуктов реакции, что обеспечивает одновременный анализ большого числа исследуемых проб и повышает достоверность количественного определения цианистого калия во времени;
уменьшает величину аналитического фона, что повышает объективность получаемой информации при анализе цианистого калия в области малых концентраций (ниже 2•10^-3 мг/мл);
упрощает технологию по обработке лабораторных и полевых проб, позволяет использование современного аналитического оборудования и повышает производительность анализа в 3 4 раза.

Использование: аналитическая химия, а именно спектрофотометрические способы определения цианистого калия. Сущность изобретения: способ заключается в том, что к пробе добавляют последовательно 1,5±0,1%-ный раствор ароматического амина в диполярном апротонном растворителе и смесь 20±1%-ного раствора перекиси водорода с 0,15±0,01 N натриевой или калиевой щелочью. Объемное соотношение раствора перекиси водорода и раствора щелочи в смеси составляет 2:1, а объемное соотношение растворов пробы, ароматического амина и смеси составляет 25:1:1. После проведения колориметрической реакции регистрируют оптическую плотность окрашенного раствора на длине волны 420±2 нм, по величине которой судят о содержании цианистого калия в пробе. В качестве ароматического амина используют O-толидин, а в качестве диполярного апротонного растворителя используют ацетон. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ количественного определения цианистого калия, заключающийся в том, что в растворе пробы проводят колориметрическую реакцию и регистрируют оптическую плотность окрашенного раствора, по величине которой судят о содержании цианистого калия в пробе, отличающийся тем, что для проведения колориметрической реакции к пробе последовательно добавляют (1,5 ± 0,1)%-ный раствор ароматического амина в диполярном апротонном растворителе и смесь (20 ± 1)% -ного раствора перекиси водорода с (0,15 ± 0,01) N натриевой или калиевой щелочью, при этом объемное соотношение раствора перекиси водорода и раствора щелочи в смеси составляет 2 1, объемное соотношение растворов пробы, ароматического амина и смеси 25 1 1 соответственно, а оптическую плотность регистрируют на длине волны (420 ± 2) нм. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ароматического амина используют о-толидин, а в качестве диполярного апротонного растворителя - ацетон.