СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ N,N-ДИМЕТИЛАМИДО-О-ЭТИЛЦИАНФОСФАТА Российский патент 2007 года по МПК G01N31/22 G01N21/78 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно анализу N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата, его обнаружению и количественному определению. Данный способ может быть использован в системе промышленной индикации, на объектах по уничтожению токсических химических веществ, а также при проведении мероприятий по химической безопасности и экологической экспертизе.

В практике химического экологического контроля к настоящему времени известны различные способы обнаружения, идентификации и количественного обнаружения N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата в исследуемых пробах. Данные способы отличаются по технологии анализа, аналитическому принципу и имеют различные метрологические характеристики.

Известен способ количественного определение N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата с использованием биохимической реакции по угнетению холинэстеразы. Концентрация данного вещества определяется по степени угнетения холинэстеразы в организме животных, птиц и человека. (В.Ф.Крамаренко, Б.М.Туркевич. Анализ ядохимикатов. - М.: Химия, 1978, 263 с.; Методы анализа пестицидов / Перевод с англ. С.В.Макаровой, К.Ф.Новиковой, Г.С.Швиндлермана. Под ред. Н.Н.Мельникова. - М.: Химия, 1967, 554 с.)

Однако данный метод малопроизводителен, неспецифичен, существует большая зависимость от вида исследуемого организма, типа животных, насекомых, что затрудняет его определение и идентификацию в исследуемых объектах.

Известен также метод определения производных фосфорных и фосфоновых кислот с использованием пиридин-барбитурового реактива. Метод основан на реакции этого вещества с рабочими рективами, в результате чего образуется окрашенное в синий цвет соединение за счет разрыва пиридинового кольца. Данная реакция имеет 3 порядок, что ограничивает его использование для объективной оценки содержания данного вещества в объектах окружающей среды (З.Франке, П.Франц. Химия отравляющих веществ / перевод с нем. к.х.н. И.Т.Пензулаева, М.: Химия, 1973, 385 с).

Однако и этот метод не нашел широкого применения в практике промышленного экологического контроля из-за сложности проведения анализа, низкой чувствительности и специфичности, малой стойкости окраски продуктов реакции, большой погрешности определения в исследуемых пробах, особенно на пределе чувствительности, которая составляет более 40%, а также невозможности использовать современное лабораторное оборудование и приборы. Данный метод выбран в качестве способа-прототипа.

Задачей предлагаемого способа является повышение чувствительности, точности, воспроизводимости и уменьшение величины аналитического фона, упрощение технологии количественного определения N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата и повышение производительности массового анализа проб.

Поставленная задача решается тем, что в качестве цветореагентов используют 2,0%±0,01%-ный раствор ароматического амина (о-толидин) в диполярном апротонном растворителе (ацетоне) и смесь 30%±0,1%-ной перекиси водорода с 0,1±0,005N натриевой щелочью (2:1 об.) при объемном соотношении 25:1:1 с последующей регистрацией продуктов реакции на длине волны 435±2 нм.

Отличие данного изобретения от способа-прототипа состоит в том, что использование диполярного апротонного растворителя (ацетона) для ароматического амина и смеси перекиси водорода с 0,1N щелочью (2:1 об.), при объемном соотношении 25:1:1, позволяет вести количественный анализ N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата, что приводит к улучшению основных метрологических характеристик предлагаемого способа. В основу разработки заявляемого способа положена реакция нуклеофильного взаимодействия N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата с пероксид-анионом в слабо-щелочной среде (рН 7,8) с образованием промежуточного надперекисного соединения (пероксимидовой кислоты), способного окислять ароматические амины до окрашенных соединений, интенсивность окраски которого пропорциональна содержанию исследуемого вещества в объектах окружающей среды.

Пример количественного определения N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата.

1. Используемые реактивы и растворы

Раствор N1 - 2%-ный ацетоновый раствор о-толидина.

Раствор N2 - смесь 30%-ной перекиси водорода с 0,1N калиевой (натриевой) щелочью в объемном соотношении 1:2 соответственно.

Растворитель - этиловый спирт.

2. Приготовление стандартных растворов и построение градуировочного графика.

Для приготовления стандартных растворов навеску вещества (50-60 мг) растворяют в этиловом спирте и получают раствор с исходной концентрацией 1 мг/мл. Затем данный раствор разбавляют и получают серии стандартов с концентрациями 2·10^-4, 5·10^-4, 1·10^-3, 2·10^-3, 5·10^-3, 2·10^-2, 5·10^-2 мг/мл. По результатам анализа стандартных растворов получают градуировочную зависимость оптической плотности (Д) от концентрации анализируемого стандарта (С). Одновременно с анализом стандартных растворов измеряют оптическую плотность "холостых" проб. Среднее значение величины оптической плотности "холостой" пробы вычитают из величины оптической плотности стандартных растворов N,N-диметиламидо-О-этилцианфосфата. График зависимости Д=f(С) получают по 3-4 параллельным измерениям каждого стандарта и холостой пробы.

3. Ход анализа

К 5 мл спиртового экстракта определяемого вещества добавляют последовательно 0,1 мл реактива N1 и 0,1 мл раеактива N2 (в объемном соотношении 25:1:1). Затем содержимое пробирок встряхивают и проводят фотометрирование через 20 минут на длине волны = 435±2 нм. Пробы, оптическая плотность которых выше максимального стандарта, разбавляют и проводят повторное определение.

4. Расчет результатов анализа

Количество вещества в исследуемой пробе определяют по формулам:

Содержание N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата в воздухе определяют по формуле (1)

где

С₀ - концентрация вещества, найденная по градуировочному графику, мг/мл;

Р - кратность разбавления;

V - объем анализируемой пробы, мл;

υ- объем аспирируемого воздуха, л.

Количество N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата в водных объектах определяют по формуле (2)

С=С₀·р·V·1000, где

С₀ - концентрация вещества, найденная по градуировочному графику, мг/мл;

Р - кратность разбавления;

V - объем анализируемой пробы, мл;

1000 - коэффициент перевода в размерность мг/л.

Содержание N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата на поверхности грунта определяют по формуле (3)

С=C₀·р·V·m, где

С₀ - концентрация вещества, найденная по градуировочному графику, мг/мл;

Р - кратность разбавления;

V - объем анализируемой пробы, мл;

m - масса анализируемого грунта, кг.

При определении N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата по поверхности грунта учитывается контролируемая площадь S, м².

В табл.1, в качестве примера, приведены экспериментальные данные по анализу стандартных растворов N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата. Результаты приведены за вычетом значений оптической плотности "холостой" пробы.

Таблица 1.
Значения оптических плотностей стандартных растворов N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата
(n=10, Р=0,95, Дхол.0=0,006, 1=10 мм, прибор "Cpekol").№Концентрация стандартных растворов, мг/млп/п2·10^-45·10^-41·10^-32·10^-35·10^-32·10^-25·10^-2 Оптическая плотность10,0170,0350,0640,1200,2800,5200,90420,0160,0280,0550,1220,2700,4820,82030,0150,0320,0600,1210,2820,5440,92040,0160,0340,0700,1300,2710,5200,84050,0180,0410,0650,1320,2840,4900,90260,0150,0300,0700,1190,2900,5020,87270,0160,0300,0640,1200,2800,4900,94280,0170,0320,0650,1220,2920,4820,94490,0160,0290,0670,1240,2720,4840,902100,0170,0310,0700,1300,2800,4910,872Д0,0160,0300,0660,1270,2820,5040,905±ε0,0010,0020,0040,0060,0080,0,0200,040SrO0,1480,1100,0850,0720,0670,0470,035

На основании результатов, приведенных в табл.1 можно сделать вывод о том, что предлагаемый способ обладает достаточно хорошими основными метрологическими характеристиками.

Чувствительность определения характеризуется величиной относительного стандартного отклонения в линейном диапазоне определяемых концентраций, не превышающей S_r=0,15.

Диапазон определяемых концентраций составляет 2·10^-4...5·10^-2 мг/мл.

Доверительный интервал для значений оптических плотностей в диапазоне определяемых концентраций лежит в пределах ε от 0,001 до 0,040.

Предлагаемый способ прошел лабораторную и полевую проверку. Точность данного способа оценивали по способу "введено-найдено". Экспериментальные данные по оценке предлагаемого способа приведены в табл.2.

Таблица 2.
Оценка точности предлагаемого способа количественного определения N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата в сравнении со способом-прототипомВведено, мг/млНайдено..., мг/мл по существующему способу%по предлагаемому способу%2·10^-40-2,2·10^-3+10,05·10^-40-5,6·10^-4+12,01·10^-30-1,1·10^-3+10,02·10^-34,8·10^-3+20,03,8·10^-3-5,05·10^-37,1·10^-4-11,07,6·10^-3-5,02·10^-22,8·10^-4+40,02,2·10^-3+10,05·10^-2I,2·10^-4-20,01,1·10^-2+10,0

Результаты, приведенные в табл.2, показывают лучшую сходимость определения N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата в диапазоне реальных концентраций заявляемым способом по сравнению с существующим методом анализа.

В табл.3 приведены данные по сравнительной оценке основных характеристик заявляемого способа и способа-прототипа.

Таблица 3.
Сравнительная оценка основных характеристик заявляемого способа количественного определения N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата и способа-прототипаОсновные характеристикиСпособ-прототипЗаявляемый способЧувствительность определения, мг/мл2·10^-32·10^-4Точность и воспроизводимость, характеризуемая величиной относительного стандартного отклонения. S_r0.300.15Диапазон определяемых концентраций, мг/мл2·10^-4. 2·10^-22·10^-4. 5·10^-2Производительность массового анализа (1000-1500 проб) 2-3 лаборантами, в днях3-41-2Наличие диполярных растворителей-ацетонВеличина аналитического фона, Дхол.0,060-0,1000,006-0,008Используемые растворы1.1% раствор хлорамина Т ч.д.а.
2. реактив: барбитуровая кислота + пиридин
3. соляная кислота 0,1 моль/л, едкий натр 0,1 моль/л1. 2,0% ацетоновый раствор о-толидина
2. смесь 30%-й НООН и 0,1N натриевой (калиевой) щелочи (2:1 об)Возможность использования современного оборудования-Аналитическая система типа 1 "Cpekol"рН средыкислаяСлабо-щелочнаяСтойкость окраски (час)0,512Порядок реакции31

Из данных, приведенных в табл.3, можно сделать вывод о том, что использование заявляемого способа по сравнению с существующим способом-прототипом обеспечивает следующие преимущества:

- повышает чувствительность определения N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата и обеспечивает достоверное определение концентраций, необходимые для оценки химической безопасности объектов окружающей среды;

- повышает точность и воспроизводимость результатов анализа, расширяет диапазон определяемых концентраций, что уменьшает количество операций по разбавлению исследуемых проб;

- уменьшает величину аналитического фона;

- количественное определение N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата осуществляется в слабо-щелочной среде с использованием реагентов, обеспечивающих условия протекания реакции первого порядка, что обеспечивает количественное протекание реакции с реагентами и повышает объективность и достоверность получаемой информации;

- повышает производительность массового анализа исследуемых проб в 63-64 раза и позволяет использовать современное аналитическое оборудование, приборы и видеоизмерительную технику.

- упрощает технологию по обработке лабораторных и полевых проб, обеспечивает использование современного оборудования и повышает производительность массового анализа в 3-4 раза.

Предлагаемое изобретение "Способ количественного определения N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата" относится к области аналитической химии, а именно анализу данного вещества, его обнаружению и количественному определению. Данный способ может быть использован в промышленной индикации, а также при решении задач по уничтожению химически опасных отходов и при проведении экологической экспертизы на различных объектах. Количественное определение N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата проводят при использовании в качестве цветореагентов раствора ароматического амина (о-толидина) в диполярном апротонном растворителе (ацетоне) и смеси 30%-ной перекиси водорода с 0,1N натриевой щелочью, взятых в объемном отношении 2:1, при объемном соотношении пробы и цветореагентов 25:1:1 в следующей последовательности: проба + раствор о-толидина + смесь перекиси водорода со щелочью, с последующей фотометрической регистрацией продуктов реакции при заданной длине волны. Достигается повышение точности и чувствительности, а также упрощение и ускорение анализа. 3 табл.

Способ количественного определения N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата, заключающийся в проведении колориметрической реакции и фотометрировании раствора, отличающийся тем, что в качестве цветореагентов используют 2,0±0,01%-ный раствор ароматического амина (о-толидин) в диполярном апротонном растворителе (ацетоне) и смесь 30±0,1%-ной перекиси водорода с 0,1±0,005N натриевой щелочью, взятых в объемном отношении 2:1, при объемном соотношении пробы и цветореагентов 25:1:1 в следующей последовательности, проба + раствор о-толидина + смесь перекиси водорода со щелочью, с последующей регистрацией продуктов реакции на длине волны 435±2 нм.