СПОСОБ ИНДИКАЦИИ И КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРА В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ Российский патент 1998 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно индикации и анализу хлора, его обнаружению и количественному определению в исследуемых пробах. Данный способ может быть использован в войсковой и промышленной индикации для определения защитных параметров образцов индивидуальных средств защиты органов дыхания, а также для оценки глубин распространения паров хлора при авариях и местах его хранения. Кроме того, этот способ позволяет решать задание по оценке загрязнения парами хлора различных объектов при проведении экологической экспертизы окружающей среды.

Для оценки глубин распределения паров хлора необходимы данные по обнаружению и количественному определению данного вещества с помощью средств химической разведки, используемых в войсковой и промышленной индикации. Для обнаружения качественного и количественного определения хлора в исследуемых пробах могут быть использованы различные инструментальные и химические методы анализа. Однако наибольшее практическое применение получили химические методы, основанные на аналитическом эффекте, получаемом от взаимодействия хлора с цветореагентами. Данный аналитический эффект достигается как на твердом наполнителе (фильтр-сорбенте), так и в растворах.

В описании приведены основные, наиболее распространенные в практике химического контроля способы индикации, обнаружения и количественного определения хлора в окружающей среде.

1. Метод определения хлора с использованием фотоколориметрических газоанализаторов типа ФЛ-550М, ФЛ-6201, ФКГ-3, АГА-2 и др. (Е.А. Перегуд, Д.О. Горелик. Инструментальные методы контроля загрязнений атмосферы, М.: Химия, 1988). Данный метод сложен в исполнении, имеет низкую чувствительность и точность количественного определения (C=2•10^-2 мг/л), требует непрерывного контроля за анализом, низкую восприимчивость цветов индикатора органами зрения. В связи с этим данный способ не нашел широкого практического использования в системе химического контроля на производствах и в местах хранения хлора.

2. Иодометрический способ определения хлора основан на взаимодействии данного вещества с йодистым калием с последующим титрованием выделившегося йода раствором серноватистокислого натрия. Ход реакции можно представить в таком виде:

(Руководство по работе в автомобильной радиометрической и химической лаборатории, АЛ-4М, 1982 г.)
Однако этот метод также не нашел широкого применения в практике химического контроля из-за сложности проведения анализа, низкой воспроизводимости и производительности. Кроме того, данный способ неприменим для условий массового анализа проб при оценке глубин распространения хлора в полевых условиях.

3. Существует методика ЭНИТИ (МИ-6-16-28-1307-89 ЛУ "Испытание фильтрующе-поглощающих коробок на время защитного действия по хлору" Электросталь, 1989 г.). По данному способу количественное определение хлора осуществляется по двум методам: меркуро-метрическом и спектрофотометрическом с использованием раствора о-толидина. Однако данный способ также имеет следующие недостатки: сложность приготовления индикаторного раствора, низкая чувствительность и точность определения хлора, непригодность для обнаружения и количественного определения хлора в полевых условиях.

4. В настоящее время или более распространенном в практике химического контроля является колориметрический способ обнаружения и количественного определения хлора в кислой среде с использованием ароматического амина (Е.А. Перегуд и др. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе, "ГОСХИМиздат", 1962 г. ). Метод основан на измерении интенсивности окраски красителя, образующегося при взаимодействии хлора с о-толидином. Чувствительность определения составляет 2•10^-3 мг/м. Однако, как показала практика полевых испытаний и метрологическая оценка рассматриваемого метода, он не в полной мере удовлетворяет предъявляемым требованиям, особенно по чувствительности точности, воспроизводимости и производительности анализа. Кроме того, этот метод используется в основном для оценки проскоковых концентраций хлора при испытаниях противогазовых коробок. Для целей количественного определения хлора в лабораторных и полевых условиях данный метод используется весьма ограниченно.

Важно также отметить, что вышеуказанные фотоколориметрические способы обнаружения и количественного определения хлора были реализованы для растворов. Цветовой аналитический эффект достигается за счет стехиометрического взаимодействия с реагентами в соответствующем растворителе (экстрагенте).

Кроме того, в практике войсковой и промышленной индикации были разработаны способы обнаружения и количественного определения хлора, основанные на фотометрировании окраски на фильтр-сорбенте (индикаторная лента, наполнитель, хемосорбент и т.д.). В качестве фильтр-сорбента могут служить различные поглотительные приборы (дрексели, пористые фильтры и др.).

На базе этого в настоящее время разработан ряд способов обнаружения количественного определения хлора в воздухе с использованием индикаторных материалов и наполнителей. Примером этого могут служить следующие способы:
5. Способ определения хлора с использованием индикаторной ленты, пропитанной цветореагентом. Ленту из чертежной бумаги пропитывают в течение суток 0,5%-ным спиртовым раствором о-толидина. Индикаторная бумага в присутствии хлора окрашивается в синий цвет. Предел обнаружения хлора, с использованием прибора ФЛ-6201, составляет 7•10^-3 мг/л (Е.А. Перегуд, Д.О. Горелик. Инструментальные методы контроля загрязнения атмосферы Л.: Химия, 1981 г.).

6. Разработан способ определения хлора, основанный на фотометрировании окраски индикаторной ленты (белый сатин), пропитанной раствором йодида калия и крахмала. При взаимодействии с хлором выделяется элементарный йод, который в присутствии крахмала окрашивает ленту в фиолетовый цвет. Предел обнаружения составляет 5•10^-3 мг/л. (Е.А. Перегуд, Д.О. Горелик. Инструментальные методы контроля загрязнения атмосферы. Л.: Химия, 1981 г.). Однако данные способы имеют ряд существенных недостатков, основными из которых являются: низкая чувствительность, точность и воспроизводимость, высокая специфичность к примесям в атмосфере. Сорбционные и эксплуатационно-технические характеристики индикаторных средств не в полной мере удовлетворяют требованиям технического контроля (по улавливающей и консервирующей способности, коэффициенту экстракции, величине адсорбции, коэффициенту проскока и т.д.).

7. В практике химического контроля для обнаружения малых концентраций хлора используют в качестве основного реагента различные индикаторы кислотно-основного характера (1. ГОСТ 10182-62 - ГОСТ 10189-62. 2. Е.А. Перегуд, Д. О. Горелик. Инструментальные методы контроля загрязнения атмосферы. Л.: Химия, 1982 г. 3. В. Лейте. Определение загрязнения воздуха в атмосфере и на рабочем месте, 1980 г. 4. Методы анализа загрязнения воздуха. М.: Химия, 1984 г.). Однако указанные способы индикации не позволяют в полной мере оценить истинную концентрацию хлора в анализируемой пробе. Важно также отметить, что используемые в химическом контроле способы индикации, обнаружения и количественного определения хлора отличаются по аналитической сути и основным метрологическим характеристикам.

8. Существующая нормативно-техническая документация отработана на использовании различных химических и инструментальных способах индикации, обнаружения и количественного определения хлора в воздухе(1. ГОСТ 10182-62 - ГОСТ 10189-62. 2. Методическая инструкция МИ-6-16-1620-71. 3. Методы анализа загрязнения воздуха. М.: Химия, 1982 г.). Используемые в данных источниках способы индикации, обнаружения и количественного определения также отличаются по аналитической сути, технологии анализа и имеют отличительные метрологические характеристики. Кроме того, приведенные в данных документах способы не позволяют достоверно определять истинную концентрацию хлора, так как условия пробоотбора не соответствуют предъявляемым требованиям. Используемые фильтр-сорбенты (фарфор, мрамор, пористые фильтры, сатин, технический силикагель, полисорб, хемосорбенты) имеют недостаточную сорбционную емкость, большие величины проскока, десорбции, низкую улавливающую и консервирующую способность по отношению к парам хлора. В настоящее время данные фильтр-сорбенты в основном используют как наполнители в индикаторных средствах (индикаторных трубках различной конструкции).

9. В качестве примера следует выделить способ обнаружения и количественного определения хлора в воздухе с помощью индикаторной трубки, входящей в комплект универсального газоанализатора УГ-1 (УГ-2). Прибор УГ-1 (УГ-2), и комплект индикаторных средств (в том числе на хлор) изготавливают на Черкасском заводе химических реактивов. В данном приборе заложен линейно-колориметрический принцип определения хлора, основанный на измерении окраски слоя наполнителя в индикаторной трубке после просасывания через нее анализируемого воздуха. Длина окрашенного слоя индикаторного порошка в трубке пропорциональна концентрации хлора анализируемом воздухе. Расчет количества хлора в пробе производится в градуировочной шкале. Индикаторный порошок (наполнитель индикаторной трубки) является хемосорбентом и служит основным источником информации о наличии хлора в исследуемой пробе. Индикаторный порошок представляет собой технический силикагель, пропитанный сложным раствором (флуоресцеин + гидроокись калия + углекислый калий + бромистый калий + дистиллированная вода). При прохождении зараженного воздуха через хемосорбент на наполнителе протекает реакция хлора с цветореагентами и появляется окраска, интенсивность которой прямо пропорциональна концентрации определяемого вещества. Предел обнаружения хлора составляет 2•10^-3 мг/л. Однако рассматриваемый способ имеет низкую точность и воспроизводимость обнаружения и количественного определения, высокую специфичность, большой коэффициент проскока по парам хлора и недостаточные эксплуатационно-технические характеристики при работе в полевых условиях. Кроме того, отсутствует надежный контрольный метод оценки пригодности рассматриваемой индикаторной трубки.

10. Известен способ обнаружения хлора с использованием индикаторной трубки фирмы "Дрегер". Принцип определения основан на адсорбции твердыми поверхностями хлора при одновременном проведении цветной реакции. По изменению окраски наполнителя индикаторной трубки определяют наличие хлора в исследуемой пробе. В качестве адсорбента (наполнителя) используется порошок фарфора или крупнозернистый силикагель марки МСК, а в качестве цветореагента используют спиртовый раствор о-толидина (1. В. Лейте. Определение загрязнения воздуха в атмосфере и на рабочем месте. Л.: Химия, 1980 г. 2. Е.А. Перегуд, Д.О. Горелик. Инструментальные методы контроля загрязнения атмосферы. Л. : Химия, 1981 г.) - прототип. Данный способ индикации паров хлора в воздухе является более близким по технической и аналитической сущности к заявляемому способу и поэтому взят авторами в качестве прототипа.

В то же время следует отметить существенные недостатки рассматриваемого способа-прототипа:
предел обнаружения хлора составляет 2•10^-3 мг/л, что затрудняет определение необходимых предельно-допустимых концентраций данного вещества в воздушной среде;
низкие точность и воспроизводимость количественного определения хлора (30-40%), что сказывается на объективности и достоверности результатов анализа исследуемых проб;
большой коэффициент проскока паров хлора при пропускании анализируемого воздуха через наполнитель (адсорбент), особенно при наличии в нем больших концентраций исследуемого вещества;
большая зависимость результатов определения от примесей в воздухе и от температурных условий окружающей среды;
низкая стойкость цветореагента и окраски на сорбенте, что снижает достоверность и объективность результатов количественного определения истинных концентраций хлора в анализируемом воздухе;
недостаточная сорбционная емкость используемых наполнителей (абсорбентов), что затрудняет количественное определение с большим содержанием его в атмосфере;
большие значения величин оптической плотности фона, что снижает предел обнаружения и затрудняет определение хлора на уровне 2•10^-3 мг/л и менее;
при индикации наблюдается неравномерное распределение по интенсивности окраски по всей длине наполнителя, что затрудняет количественную оценку концентраций хлора в пробах;
использование в практике химического контроля способа-прототипа не позволяет в полной мере достоверно оценивать глубину распространения паров хлора от источника аварии или выброса данного вещества в атмосферу на производствах и в местах его хранения;
в способе-прототипе отсутствует надежный метод оценки качества используемых индикаторных трубок для целей химического контроля;
в способе-прототипе не предусмотрена возможность экстракции уловленного хлора в растворитель с последующим его количественным определением, что снижает уровень информативности и объективности результатов анализа определяемого вещества.

Задачей настоящего изобретения являются повышение предела обнаружения, точности, воспроизводимости, расширение диапазона определяемых концентраций, уменьшение величины аналитического фона, улучшение сорбционных и эксплуатационных характеристик и упрощение способа индикации и количественного определения хлора в воздушной среде.

Поставленная цель достигается тем, что индикация и количественное определение хлора осуществляются путем просасывания анализируемого воздуха через активированный солянокислым раствором силикагель, улавливанием паров хлора на данном сорбенте и смачиванием наполнителя 0,02%-ным водно-ацетоновым раствором ароматического амина (о-толидина) из ампулы и фиксации появления окраски на наполнителе в результате взаимодействия определяемого вещества с ред-окс-индикатором.

При количественном определении хлора в растворах проводят экстракцию уловленного хлора в экстрагент (0,15N раствор соляной кислоты) и прибавления к пробе цветореагента при объемном соотношении проба - реагент 50:3 с последующим измерением оптической плотности продуктов реакции на длине волны l 433 мм.

Отличие данного изобретения от способа-прототипа состоит в том, что используемый фильтр-сорбент - активированный открытопористый силикагель с диаметром зерен, равным 0,2 мм, и ред-окс-индикатор (цветореагент) диполярном апротонном растворителем (ацетоне) позволяет вести индикацию и количественное определение хлора в исследуемом воздухе и приводят к улучшению основных сорбционно-технических и метрологических характеристик способа анализа определяемого вещества.

Пример индикации и количественного определения хлора в исследуемом воздухе
Для обнаружения хлора в исследуемом воздухе может быть использована индикаторная трубка, общий вид которой представлен на чертеже.

1. Наполнитель (абсорбент) - индикаторный силикагель, открытопористый предварительно обработанный 0,15N раствором соляной кислоты.

2. Ампула с водно-ацетоновым раствором ред-окс-индикатора (о-толидином).

3. Ампула с растворителем (дистиллированная вода) для смачивания силикагеля перед аспирацией исследуемого воздуха.

4. Маркировка.

5. Корпус трубки.

Просос воздуха через индикаторную трубку можно производить с помощью насосов от войсковых приборов химической разведки типа ВПХР или другого аспирационного средства.

Перед проведением анализа индикаторную трубку вскрыть, вставить немаркированным концом в головку насоса от ВПХР (вход аспиратора). Затем разбить верхнюю ампулу (3) и 3-4 раза встряхнуть. Прокачать воздух (10-15 качаний при больших концентрациях и 30-40 качаний при концентрациях менее 1•10^-3 мг/л). Общий объем анализируемого воздуха при больших концентрациях хлора должен быть не менее 1,0-1,5 л, при малых концентрациях - 3-5 л. Через 30-40 с разбить вторую ампулу (2) и также встряхнуть 3-4 раза. После чего контролировать визуально появление через 1-2 мин розовой окраски на наполнителе. Окраску наполнителя сравнить с рисунками (эталон окраски) на этикетке и количественно определить концентрацию хлора в исследуемом воздухе.

В табл. 1 приведена экспериментально полученная зависимость интенсивности окраски (оптическая плотность) продуктов реакции от концентрации хлора.

Из данных, приведенных в табл. 1, можно сделать вывод о том, что существует линейная зависимость между оптической плотностью (интенсивностью окраски) и концентрацией хлора в исследуемых стандартах.

Основные метрологические и эксплуатационно-технические характеристики предлагаемого способа приведены в табл. 2, 3.

При необходимости количественного определения хлора в пробах можно проводить в растворах. Для этого после прососа воздуха через сорбент (наполнитель), предварительно смоченный дистиллированной водой, проводят экстракцию в солянокислый раствор и дистиллированную воду, затем добавляют цветореагент (0,02%-ый водно-ацетоновый раствор о-толидина) в следующей последовательности: 5 мл экстракта + 0,3 мл цветореагента. Затем содержимое перемешивают и выдерживают 3-5 минут. После чего проводят фотометрирование на длине волны l=433 нм. Пробу, оптическая плотность которой выше максимального стандарта, разбавляют дистиллированной водой и проводят повторное определение. Окраска устойчива в течение 10-15 часов.

Расчет результатов анализа проводят по формуле:

где
C_o - концентрация хлора, найденная по градуировочному графику, мг/л;
P - кратность разбавления;
V - объем анализируемой пробы, мл;
Y - объем прососанного через наполнитель (сорбент) воздуха, л.

Важно отметить, что принцип количественного определения хлора в растворах может быть использован для оценки пригодности индикаторной трубки (цветореагента) для целей химического контроля, т.е. проверять контроль качества используемых в анализе технических средств индикации.

Предлагаемый способ прошел всестороннюю лабораторную и полевую оценку, которая показала пригодность данного способа для обнаружения и количественного определения хлора в атмосфере.

Правильность метода оценивали по способу "введено - найдено". Экспериментальные данные по оценки правильности предлагаемого способа приведены в табл. 2.

Данные, приведенные в табл. 2, показывают лучшую сходимость результатов определения хлора в диапазоне реальных полевых (производственных) концентраций заявляемым способом по сравнению с существующим методом.

В табл. 3 приведены данные по сравнительной оценке заявляемого способа и способа-прототипа.

Из табл. 3 следует, что использование заявляемого способа по сравнению с существующим обеспечивает следующие преимущества:
повышает чувствительность определения (нижний предел обнаружения) и обеспечивает расчет минимально допустимой концентрации хлора в производственных и полевых условиях;
уменьшает величину аналитического фона и расширяет диапазон определяемых концентраций;
повышает точность и воспроизводимость результатов обнаружения и количественного анализа, что увеличивает надежность и объективность определения хлора в исследуемых пробах;
улучшает сорбционные и эксплуатационные характеристики технологии обнаружения хлора, что обеспечивает надежность индикации и количественного определения данного вещества в воздухе;
повышает универсальность и упрощает технологию обнаружения и количественного определения хлора в пробах и повышает производительность анализа в 3-4 раза;
предлагаемый способ позволяет оценивать глубину распространения опасных концентраций хлора при возможных авариях на производствах, в местах хранения и при транспортировке данного вещества, а также решать задачи экологической экспертизы на различных объектах.

Использование: аналитическая химия, а именно фотометрические способы обнаружения и количественного определения хлора в воздухе. Сущность: способ заключается в том, что анализируемый воздух прокачивают через силикагель, обработанный 0,15 N раствором соляной кислоты и предварительно смоченный водой. Затем адсорбент обрабатывают цветореагентом, в качестве которого используют 0,02 % о-толидин в ацетоне. Содержание хлора в пробе определяют по интенсивности окраски адсорбента с использованием стандартной шкалы цветности. Преимущественно используют индикаторную трубку, в которой размещено 0,2 г активированного силикагеля, а также по 0,3 мл растворов цветореагента и дистиллированной воды. В качестве силикагеля преимущественно используют силикагель марки КСК или КСМ с размером зерен 0,2 мм. Для увеличения точности определения хлора адсорбированный хлор экстрагируют водой, а затем обрабатывают цветореагентом при объемном соотношении экстрагента и цветореагента 50 : 3 и фотометрируют окрашенный раствор на длине волны 435 нм. Достигаемый технический результат: повышение предела обнаружения, точности, воспроизводимости определения. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

1. Способ индикации и количественного определения хлора, заключающийся в пропускании анализируемого воздуха через активированный адсорбент, обработке адсорбента из ампул цветореагентом, суждении по окраске о наличии и количестве хлора, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют силикагель, обработанный (0,15 ± 0,01)N раствором соляной кислоты, предварительно смоченный дистиллированной водой, а в качестве цветореагента используют (0,02 ± 0,002)%-ный о-толидин в ацетоне с последующим визуальным наблюдением за появлением колориметрического эффекта окраски и сравнением интенсивности окраски со стандартной шкалой. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что определение хлора в воздухе проводят с помощью индикаторной трубки, снаряженной активированным силикагелем массой, равной (0,2 ± 0,02) г и растворами цветореагента и дистиллированной воды объемом, равным (0,3 ± 0,01) мл. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют силикагель марок КСК или КСМ с диаметром зерен (0,2 ± 0,02) мм. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно проводят фотометрическое определение количества хлора, сорбированного активированным силикагелем, путем экстрагирования адсорбированного хлора дистиллированной водой и обработки полученного раствора цветореагентом, при объемном соотношении экстрагента и цветореагента 50 : 3 соответственно, с последующей регистрацией величины оптической плотности окрашенных растворов на длине волн λ = 435 ± 2 нм.