СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДА ДИИЗОПРОПИЛОВОГО ЭФИРА МЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2007 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно анализу фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (OFP), его обнаружению и количественному определению. Данный способ может быть использован в промышленной индикации, а также при решении задач по уничтожению химически опасных отходов и при проведении экологической экспертизы на различных объектах.

В практике химического экологического контроля к настоящему времени известны различные способы обнаружения, идентификации и количественного определения DFP в исследуемых пробах. Данные способы отличаются по технологии анализа, аналитическому принципу и имеют различные метрологические характеристики.

Известен метод количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты с использованием биохимической реакции угнетать холинэстеразу. Концентрация данного вещества определяется по степени угнетения холинэстеразы в организме животных, птиц и человека. (В.Ф.Крамаренко, Б.М.Туркевич Анализ ядохимикатов. - М.: Химия, 1978, 263 с.; Методы анализа пестицидов / Перевод с англ. С.В.Макаровой, К.Ф.Новиковой, Г.С.Швиндлермана. Под ред. Н.Н.Мельникова - М.: Химия, 1967, 554 с.).

Однако данный метод малопроизводителен, неспецифичен, существует большая зависимость от вида доследуемого организма, типа животных, насекомых, что затрудняет его объективное определение в исследуемых объектах

Известен способ количественного определения производных фосфорных и фосфоновых кислот с использованием реакции Шенеманна. (Выбран в качестве прототипа) Метод основан на том, что при реакции галогенангидридов метилфосфоновых кислот с перекисью водорода в щелочной среде образуются промежуточные гидроперекисные соединения, которые быстро окисляют некоторые ароматические амины в окрашенные продукты.

Однако и этот метод не нашел широкого применения из-за сложности проведения анализа, большой погрешности, низкой чувствительности, а также невозможности использовать современное лабораторное оборудование и приборы. (З.Франке, П.Франц Химия отравляющих веществ / перевод с нем. к.х.н. И.Т.Пензулаева. М.: Химия, 1973, 385 с.).

Задачей предлагаемого изобретения является повышение чувствительности, точности, воспроизводимости, уменьшение величины аналитического фона и упрощение технологии массового анализа фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты в исследуемых пробах.

Поставленная задача решается тем, что в качестве цветореагентов в слабощелочной среде (рН=7-8) используют 15%-ную перекись водорода и 2,5%-ный ацетоновый раствор ароматического амина (например о-толидин) с последующим измерением оптической плотности на длине волны 430±2 нм.

Отличие данного изобретения от способа-прототипа состоит в том, что использование диполярного апротонного растворителя (ацетона) для ароматического амина и смеси перекиси водорода с 0,1 N щелочью (1:2 об.) позволяет вести количественный анализ фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты, что приводит к улучшению основных метрологических характеристик предлагаемого способа.

В основу разработки заявляемого способа положена реакция нуклеофильного взаимодействия DFP с пероксид-анионом в слабощелочной среде с образованием промежуточного надперекисного соединения, способного окислять ароматические амины до окрашенных продуктов реакции.

Пример количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты

1. Используемые реактивы и растворы

Раствор N1 - 2,5%-ный ацетоновый раствор о-толидина.

Раствор N2 - смесь 15%-ной перекиси водорода с 0,1 N калиевой (натриевой) щелочью в объемном соотношении 1:2 соответственно.

Растворитель - этиловый спирт.

2. Приготовление стандартных растворов и построение градуировочного графика.

Для приготовления стандартных растворов навеску вещества (50-60 мг) растворяют в этиловом спирте и получают раствор с исходной концентрацией 1 мг/мл. Затем данный раствор разбавляют и получают серии стандартов с концентрациями 2·10^-4, 5·10^-4, 1·10^-3, 2·10^-3, 5·10^-3, 1·10^-2, 2·10^-2 мг/мл. По результатам анализа стандартных растворов получают зависимости оптической плотности (Д) от концентрации анализируемого стандарта (С). Одновременно с анализом стандартных растворов измеряют оптическую плотность «холостых» проб. Среднее значение величины оптической плотности «холостой» пробы вычитают из величины оптической плотности стандартных растворов фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты. График зависимости Д=f(С) получают по 3-4 параллельным измерениям каждого стандарта.

3. Ход анализа

К 5 мл экстракта определяемого вещества добавляют последовательно 0,1 мл реактива N1 и 0,2 мл раеактива N2. Затем содержимое пробирок встряхивают и проводят фотометрирование через 30 минут на длине волны =430±2 нм. Пробы, оптическая плотность которых выше максимального стандарта, разбавляют и проводят повторное определение.

4. Расчет результатов анализа

Количество вещества в исследуемой пробе определяют по формуле C=C₀·P·V, где

С₀ - концентрация вещества, найденная по градуировочному графику, мг/мл;

Р - кратность разбавления;

V - объем пробы, мл;

В табл.1, в качестве примера, приведены экспериментальные данные по анализу стандартных растворов фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты. Результаты приведены за вычетом значений оптической плотности «холостой» пробы.

Таблица 1
Значения оптических плотностей стандартных растворов фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (n=10, Р=0,95, Д хол.0=0,006).№ п/пКонцентрация стандартных растворов, мг/мл2·10^-45·10^-41·10^-32·10^-35·10^-31·10^-22·10^-2Оптическая плотность10,0170,0350,0640,1200,2800,5200,90420,0160,0280,0550,1220,2700,4820,82030,0150,0320,0600,1210,2820,5440,92040,0160,0340,0700,1300,2710,5200,84050,0180,0410,0650,1320,2840,4900,90260,0150,0300,0700,1190,2900,5020,87270,0160,0300,0640,1200,2800,4900,94280,0170,0320,0650,1220,2920,4820,94490,0160,0290,0670,1240,2720,4840,902100,0170,0310,0700,1300,2800,4910,872Д0,01630,0300,0660,1270,2820,5040,905±ε0,0010,0020,0040,0060,0080,0200,040Sr+0,1500,1100,0850,0720,0670,0470,035

На основании результатов, приведенных в табл.1, можно сделать вывод о том, что предлагаемый способ обладает достаточно хорошими основными метрологическими характеристиками:

чувствительность определения характеризуется величиной относительного стандартного отклонения в линейном диапазоне определяемых концентраций не превышающей S=0,15;

диапазон определяемых концентраций составляет 2·10^-4...2·10^-2 мг/мл;

доверительный интервал для значений оптических плотностей в диапазоне определяемых концентраций лежит в пределах ε от 0,001 до 0,040.

Предлагаемый способ прошел лабораторную проверку. Точность данного способа оценивали по способу «введено-найдено».

Экспериментальные данные по оценке предлагаемого способа приведены в табл.2

Таблица 2.
Оценка точности количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты предлагаемого способа в сравнении со способом-прототипомВведено, мг/млНайдено..., мг/мл По существующему способу%По предлагаемому способу%2·10^-40-2,2·10^-3+10,05·10^-40-5,6·10^-4+12,01·10^-30-1,1·10^-3+10,02·10^-34,8·10^-3+20,03,8·10^-3-5,05·10^-37,1·10^-4-11,07,6·10^-3-5,01·10^-22,8·10^-4+40,02,2·10^-3+10,02·10^-21,2·10^-4+20,01,1·10^-2+10,0

Результаты, приведенные в табл.2, показывают лучшую сходимость определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты в диапазоне реальных концентраций заявляемым способом, по сравнению с существующим методом анализа.

В табл.3 приведены данные по сравнительной оценке основных характеристик заявляемого способа и способа-прототипа.

Из данных, приведенных в табл.3, можно сделать вывод о том, что использование заявляемого способа по сравнению с существующим способом-прототипом обеспечивает следующие преимущества:

- повышает чувствительность определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты и обеспечивает достоверное определение концентраций, необходимых для оценки экологической безопасности объектов окружающей среды;

- повышает точность и воспроизводимость результатов анализа, расширяет диапазон определяемых концентраций, что уменьшает количество операций по разбавлению исследуемых проб;

- уменьшает величину аналитического фона;

- количественное определение фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты осуществляется в слабощелочной среде без предварительного перевода его (гидролиз, минерализация) в другие реакционно-способные соединения, что обеспечивает количественное протекание реакции с реагентами и повышает объективность и достоверность получаемой информации;

Таблица 3.
Сравнительная оценка основных характеристик заявляемого способа количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты и способа-прототипаОсновные характеристикиСпособ-прототипЗаявляемый способЧувствительность определения, мг/мл2·10^-32·10^-4Точность и воспроизводимость, характеризуемая величиной относительного стандартного отклонения, S4r00.300.15Диапазон определяемых концентраций, мг/мл2·10^-4. 2·10^-22·10^-4. 2·10^-2Производительность массового анализа (100-1500 проб) 2-3 лаборантами, в днях3-41-2Наличие биполярных растворителей=АцетонВеличина аналитического фона, Дхол.0,060-0,1000,006-0,008Используемые растворы1. 30% NaOH1. 2,5% ацетоновый раствор о-толидина2. Кислота уксусная2. Смесь 15%-й НООН и 0,1 N щелочи (1:2)3. Реактив на ацетилен (медь азотно-кислая + аммиак + желатин + соляно-кислый гидроксиламин + этиловый спирт) Возможность использования современного оборудования Аналитическая система типаСпектроник - 4-400pH средыКислаяСлабощелочная

- упрощает технологию по обработке лабораторных и полевых проб, обеспечивает использование современного оборудования и повышает производительность массового анализа в 3-4 раза.

Изобретение относится к области аналитической химии. Определение фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты проводят 15%-ной перекисью водорода в слабощелочной среде (рН=7-8). В качестве ароматического амина используют 2,5%-ный ацетоновый раствор о-толидина. Технический результат - улучшение основных метрологических характеристик способа и повышение производительности массового анализа исследуемых проб в 3-4 раза. 3 табл.

Способ количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты, заключающийся в проведении колориметрической реакции и фотометрировании раствора, отличающийся тем, что в качестве цветореагентов используют 2,5±0,01%-ный раствор ароматического амина (о-толидин) в диполярном апротонном растворителе (ацетоне), смесь 15±0,1%-ной перекиси водорода с 0,1+0,01 N щелочью (2:1 об.) при объемном соотношении 25:1:2 в следующей последовательности: проба + раствор о-толидина + смесь перекиси водорода со щелочью с последующей регистрацией продуктов реакции на длине волны 430±2 нм.