СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТЕКЛОИЗЛУЧАТЕЛЕЙ ДЛЯ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ГОРНЫХ ПОРОД Российский патент 1997 года по МПК G01N1/00 

Изобретение относится к рентгенофлуоресцентному анализу (РФА) горных пород.

При РФА горных пород на основные породообразующие элементы по Kα - линиям их рентгеновской флуоресценции (РФ) для обеспечения высокой точности определений содержаний необходимо использовать гомогенные излучатели. Порошковые пробы горных пород гомогенизируются путем их перевода в твердый раствор (расплав) при сплавлении с различными флюсами. Из жидких расплавов формуются излучатели в виде стеклянных дисков.

Известен способ изготовления стеклоизлучателей из смеси пробы и флюса при их массовом соотношении: 0,28 г пробы, 1,5 г флюса и 0,02 г нитрата натрия /1/. Сплавление производится на горелке Мекера при температуре 980-1000^oC. Расплав формуется на графитовой форме-подложке. Флюс представляет собой специально приготовленную смесь следующих компонентов: тетраборат лития 38,0 г, углекислый литий 29,6 г, оксид лантана 13,2 г. Предварительно прокаленные реактивы взвешиваются, смешиваются и сплавляются при температуре 1000^oC. Затем сплав дробится и истирается. За рубежом этот флюс производится промышленно под коммерческой маркой Spectroflux 105. Отмечается, что смесь оксидов лития и бора в мольном соотношении 3:2 имеет точку плавления 700^oC. Добавка тяжелого поглотителя оксида лантана уменьшает вариации матрицы анализируемых образов. За счет этого упрощается преобразование интенсивностей РФ в содержании элементов.

Данный способ имеет ряд недостатков. Добавка оксида лантана снижает интенсивности аналитических линий определяемых элементов. По оценке авторов, интенсивность Kα₁ линии железа от образца, не содержащего оксид лантана, выше в 4,2 раза, а фон ниже в 3,3 раза, но матричные коэффициенты возрастают в 4 раза. Высокое разбавление пробы (свыше 6 раз) также уменьшает уровень сигналов. Кроме того, применение оксида лантана удорожает массовый анализ. И наконец, в лабораторных условиях предварительное приготовление сложного флюса существенно снижает производительность анализа, влечет дополнительные трудозатраты. Первые два фактора не позволяют добиться высокой чувствительности определений в случае анализа горных пород на легкие элементы (натрий, магний, алюминий, кремний) и на микроэлементы. Поэтому для анализа горных пород на широкий круг элементов необходимо минимальное разбавление пробы.

В работе /2/ 1 г пробы сплавляли с 2 г метабората лития. Излучателя формовали, как в работе /1/. Небольшое разбавление, отсутствие тяжелого поглотителя в образце обеспечили достаточно высокий уровень аналитического сигнала. Однако расплав на основе метабората лития при температуре 1000^oC из-за большой вязкости зачастую не формуется в полноценный диск. Поэтому в /3/ при изготовлении стеклоизлучателей из смеси пробы и метабората лития в массовом соотношении 1: 2 сплавление производили в индукционной печи при температуре 1200^oC в два этапа. На первом смесь пробы с флюсом нагревается, из нее выходят воздух, двуокись углерода и вода, и образуется расплав. На втором этапе после получения прозрачного расплава он перемешивается встряхиванием тигля и снова нагревается до максимальной температуры до полной гомогенизации. Время сплавления зависит от минерального состава и достигает 5 мин. Отмечается, что гомогенность стеклоизлучателя обеспечивается только при тщательном смешивании пробы флюса. Расплав впрессовывали в латунное кольцо с внутренним профилем. Получены суммарные погрешности для элементов с содержанием выше 1% на уровне 0,5-1,0% отн. Исключение составил натрий, для которого эта величина достигает 2,5% отн.

Недостатки данного способа: высокая температура сплавления, для получения которой необходима дорогостоящая печь и использование кольца изделия сложного профиля из цветного металла.

В работе /4/ приведен способ препарирования стеклоизлучателей из порошковых проб горных пород с применением такого же флюса, как в /1/, но при массовом соотношении пробы и флюса как 1:2,2. Для лучшего окисления компонентов пробы вместо нитрата натрия добавлялся безводный нитрат лития навеской 0,2 г. Флюс высушивался перед употреблением при температуре 550^oC. Смесь пробы, флюса и добавки засыпали в платино-золотой тигель и сплавляли в два этапа. Сначала в течение 10-15 мин при температуре 1000^oC в электрической печи и затем при 1050^oC в пламени пропановой горелки. Расплав быстро выливали в нагретый графитовый диск с углублением и придавливали нагретой металлической поверхностью. Данный способ принят в качестве прототипа. Недостатки способа, как отмечалось ранее, связаны с присутствием в образце тяжелого поглотителя. Кроме того, применение графитофых подложек, добавки нитрата лития повышают трудоемкость способа, а платино-золотые тигли удорожают анализ.

Цель изобретени совершенствование способа изготовления стеклоизлучателей для рентгенофлуоресцентного анализа порошковых проб горных пород.

Изобретение направлено на достижение следующего технического результата:
получение стеклоизлучателей, обеспечивающих высокую точность РФА горных пород на широкий круг элементов;
упрощение способа получения стеклоизлучателей.

Из обзора литературы следует вывод, что при РФА порошковых горных пород на основные и микрокомпоненты наиболее приемлемо применение стеклоизлучателей, получаемых при минимальном разбавлении пробы флюсом, не содержащим тяжелый поглотитель для нивелирования матриц образцов. Современные способы коррекции матричных эффектов, такие, как способ фундаментальных параметров и способ α коррекции обеспечивают высокую точность расчета концентрации определяемых элементов без применения добавки оксида лантана.

В случае применения горелки Мекера, муфельной печи с максимальной температурой 1000^oC предпочтительнее пользоваться низкотемпературным составным флюсом из соединений лития. Предлагается в качестве такого флюса использовать механическую смесь тетрабората лития и углекислого лития в мольном соотношении 1:2.

Подготовка флюса проводилась следующим образом. Исходные реактивы просушивались в муфельной печи при температуре 450^oC в течение 2 ч. Затем отбирались навески согласно уравнению. Смесь тщательно перемешивалась и хранилась в стеклянной посуде с притертой крышкой. Смесь предварительно не сплавлялась из следующих соображений. При предварительном сплавлении выделяется газ диоксид углерода, который мог бы способствовать лучшей смешиваемости расплава непосредственно в процессе сплавления. Очевидна экономия времени и оборудования при подготовке флюса, т.к. для производства сплавленного флюса понадобились бы дополнительно по крайней мере тигли, печь, истиратель.

Приготовление стеклоизлучателей выполнялось следующим образом.

1. Навеску пробы 1,7 г, истертой до 200 меш, засыпали в фарфоровый тигель и прокаливали в муфельной печи при температуре 700^oC в течение 20 мин с перемешиванием после 10 мин прокаливания. Эта операция способствует частичному окислению FeO, разложению сульфидов и частичному улетучиванию из пробы серы /3/.

2. Прокаленную навеску пробы перемешивали с флюсом навеской 4,34 г в агатовой ступке. Эти навески обеспечивали массовые соотношения проба:флюс как 1: 2. Навеска флюса бралась больше расчетной навески, необходимой для обеспечения этого соотношения, для компенсации последующей потери диоксида углерода при сплавлении, составляющей 28% от начального веса флюса.

3. Полученную смесь пересыпали в стеклоуглеродный тигель (стеклоуглерод марки СУ-2000) и сплавляли в муфельной печи при температуре 1000±50^oC. Во время сплавления через каждые 10 мин расплав перемешивали, встряхивая и покачивая тигель.

4. Через 25 мин из расплава отливали стеклоизлучатель диаметром 32 мм и затем его помещали между двумя асбестовыми матами для остывания до комнатной температуры.

В результате были получены прозрачные, бездефектные стекла. В единичных случаях в стеклах присутствовали пузырьки. Проведено исследование гомогенности полученных стекол с помощью электронно-зондового микроанализатора "Камебакс". Изучались образцы сплавов горных пород гранита, габбро, ультрабазита (лерцолит) с флюсом, полученные при указанных условиях. На чертеже даны распределения интенсивностей рентгеновского характеристического излучения Kα₁ линий кремния и железа по поверхности сколов этих образцов, которые показывают отсутствие включений в виде самостоятельных фаз, а также сегрегаций. Интенсивности этих излучений измерялись в 15-16 точках, распределенных равномерно по поверхности образцов. Измерения проведены при ускоряющем напряжении 15 кВ, тока образца 20 мА и максимальном размере электронного зонда 3 мкм. Результаты статистической обработки измерений даны в табл. 1, где S и S_r характеризуют общие погрешности измерений, включающие погрешность за счет неоднородности образца, а S_изм.,r отражает погрешности измерений практически в одной точке образца. Погрешности по величине сопоставимы, что позволило сделать вывод о незначимости погрешности за счет неоднородности образцов. Воспроизводимость способа изготовления стеклоизлучателей оценена следующим образом. Из 6 проб различных горных пород были изготовлены по 7 излучателей, с помощью которых находились погрешности измерений аналитических излучений и пределы обнаружения элементов. В табл. 2 приведены интервалы концентраций элементов, относительные среднеквадратические отклонения измерений, пределы обнаружения для данного способа и для прототипа. Более высокий уровень погрешностей прототипа в случае Ti, Mn, Rb, Sr, Ba, по-видимому, обусловлен матричными эффектами. Лучшая чувствительность прототипа для Na₂O, MgO, Al₂O₃ объясняется лучшей аппаратурной стабильностью при измерении низких интенсивностей. В целом сравнение данных показывает, что способы дают примерно одинаковую точность количественных определений.

Использование: для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород. Сущность: способ изготовления стеклоизлучателей для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород включает сплавление пробы с флюсом в массовом соотношении 1:1,56, содержащем тетраборат лития и углекислый литий, которые механически смешиваются в мольном отношении 1:2. Цель изобретения -получение стеклоизлучателей, обеспечивающих высокую точность рентгенофлуоресцентного анализа горных пород на широкий круг элементов, упрощение способа изготовления стеклоизлучателей. 1 ил., 2 табл.

Способ изготовления стеклоизлучателей для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород, включающий сплавление порошковой пробы с флюсом в массовом соотношении 1 2,56, отличающийся тем, что флюс является механической смесью тетрабората лития и углекислого лития в молярном соотношении 1:2.