СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОСЕРНИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА Российский патент 1997 года по МПК C10G65/04 C10G45/08 

Изобретение относится к способам получения малосернистого дизельного топлива и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ получения малосернистых нефтяных дистиллятов путем гидроочистки нефтяных фракций, предусматривающий обработку нефтяных фракций при температуре 390 450^oC, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1, давлении 3,0 МПа и молярном отношении водорода к углеводороду, равном 4, в присутствии каталитической системы, включающей катализаторы гидроконверсии и гидрообессеривания, взятые в массовом соотношении 50 90 50 10, при этом оба катализатора используют в виде отдельных слоев и катализатор гидрообессеривания располагают над катализатором гидроконверсии. Недостатком способа является относительно невысокая степень гидрообессеривания (авт.св. СССР, N 1181522, 1985).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения малосернистого дизельного топлива путем гидроочистки исходного сырья при повышенной температуре с использованием трех расположенных сверху вниз слоев катализатора: алюмокобальтмолибденового, алюмоникельмолибденового и алюмокобальтмолибденового при массовом соотношении катализатора в слоях 0,5 1,0 4,0 4,5 5,0 8,0, подвергаемых предварительному сульфидированию элементарной серой при температуре 350 - 450^oC. Процесс гидроочистки проводят при температуре 320 370^oC (патент РФ N 1801116, 1993).

Известный способ имеет следующие недостатки: получаемый продукт имеет относительно высокое содержание остаточной серы (более 0,05 мас.) при умеренных температурах процесса 320 360^oC; низкий выход гидроочищенной целевой фракции 200 360^oC, особенно при повышении температуры процесса.

Изобретение направлено на решение задачи повышение качества целевого продукта по содержанию серы, не превышающей 0,05 мас. и его выхода.

Решение заданной задачи опосредовано новым техническим результатом, заключающимся в подборе катализаторов с различной поровой структурой, соотношения катализаторов, обеспечивающих их повышенную активность и селективность.

Получение малосернистого дизельного топлива проводят путем гидроочистки при повышенных температурах и давления в присутствии водорода с использованием катализаторов гидрообессеривания.

Процесс проводят в две стадии с промежуточным подогревом газосырьевой смеси и на первой стадии используют алюмоникельмолибденовый катализатор с преобладающим радиусом пор 9 12 нм, на второй стадии алюмоникельмолибденовый или алюмокобальтмолибденовый катализатор с преобладающим радиусом пор 4 8 нм при массовом соотношении катализаторов первой и второй стадий 1:2 6, процесс проводят при температуре 250 350^oC на первой стадии, 320 380^oC на второй стадии.

Пример 1. Процесс гидроочистки проводят на пилотной установке с подачей водорода и нисходящем потоком газосырьевой смеси в двух последовательно расположенных реакторах с автономным электрообогревом каждого реактора. Гидрообессериванию подвергают прямогонную дизельную фракцию 200 360^oC с содержанием серы 1,6 мас. В первый по ходу реактор загружают 25 г алюмоникельмолибденового катализатора (АНМ), содержащего 6.1% NiO, 15,3% MoO₃, Al₂O₃, остальное с преобладающим радиусом пор 9 - 12 нм и 0,5 г элементарной серы. Во второй реактор загружают 75 г АНМ катализатора, содержащего 4,1% NiO 15,6% MoO₃, Al₂O₃, остальное с преобладающим радиусом пор 4 8 нм и 4 г элементарной серы. После продувки установки азотом, опрессовки и замены азота на водород поднимают давление до 2.0 МПа и проводят сульфидирование катализаторов при подъеме температуры до 400^oC, затем снижают температуру в первом реакторе до 300^oC, во втором реакторе до 370^oC и подают сырье. Процесс гидрообессеривания проводят при давлении водорода 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 4 ч^-1, отношении водород:сырье 300 нл/л. Определение содержания серы в гидрогенизате проводят на приборе "Sulf U.V." методом ультрафиолетовой флуоресценции. Определение выхода фракции 200 360^oC проводят по ГОСТ 11011-85. Содержание серы в полученном гидрогенизате составляет 0,015 мас. выход фракции 200 360^oC 97,0 об.

Примеры 2 4. Условия проведения процесса гидроочистки те же, что и в примере 1. Устанавливают другие температуры в реакторах первой и второй стадий. При температуре на первой стадии 250^oC и на второй стадии 320^oC содержание серы в гидрогенизате составляет 0,045 мас. выход 98,5 об.

Полученные результаты представлены в таблице.

Примеры 5 8. Загрузку катализаторов, элементарной серы, продувку азотом, опрессовку и сульфидирование катализаторов проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что во второй по ходу реактор загружают 75 г алюмокобальтмолибденового катализатора (АКМ), содержащего 3.9% CoO, 14.2% MoO₃, Al₂O₃ остальное с преобладающим радиусом пор 4 8 нм. Условия проведения процесса те же, что и в примере 1 при различной температуре по стадиям процесса.

Примеры 9 12. Условия проведения процесса гидрообессеривания те же, что и в примере 1. При загрузке катализаторов меняют массовое соотношение катализаторов первой и второй стадии гидрообессеривания.

Примеры 13 16 (для сравнения). Условия проведения процесса гидроочистки аналогичны примеру 1. В реакторе первой и второй стадии загружают АНМ или АКМ катализаторы с преобладающим радиусом пор 4 8 нм.

Примеры 17 19 (для сравнения). Условия проведения процесса гидроочистки те же, что и в примере 1. В оба реактора загружают АНМ катализатор с преобладающим радиусом пор 9 12 нм.

Все полученные результаты представлены в таблице, там же приведены показатели известного способа.

Таким образом, преимущество предлагаемого способа заключается в повышении степени гидрообесеривания, выражающееся в снижении содержания серы в гидроочищенном топливе при одновременном увеличении выхода целевой фракции 200 360^oC. Так, например, при сопоставимых условиях проведения процесса, но с различной комбинацией катализаторов на первой и второй стадиях (примеры 1 и 13), содержание серы в продукте в предлагаемом способе ниже на 0,01 мас. при увеличении выхода на 0,4 об. а по сравнению с известным способом (пример 20) на 0,005 мас. и 3,8 об. соответственно. При низких температурах процесса (примеры 2 и 19) снижение содержания серы составляет 0,027 мас. при повышении выхода на 0,2 об. и в сравнении с известным способом (пример 21) - 0,015 мас. и 1,8 об. соответственно. Другое преимущество заключается в возможности снижения жесткости процесса гидроочистки для обеспечения заданного качества дизельного топлива и, как следствие, увеличении продолжительности межрегенерационного периода.

Изобретение относится к способам получения малосернистого дизельного топлива путем гидроочистки исходного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Процесс гидроочистки осуществляется в две стадии с промежуточным подогревом газосырьевой смеси с использованием на первой стадии алюмоникельмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 9 - 12 нм и на второй стадии алюмоникельмолибденового или алюмокобальтмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 4 - 8 нм при массовом соотношении катализаторов первой и второй стадий 1:2 - 6. Процесс проводят при температуре 250 - 350^oC на первой стадии и 320 - 380^oC на второй стадии. Способ позволяет повысить степень гидрообессеривания исходного сырья и получать дизельное топливо с содержанием серы менее 0,05 мас.% при одновременном увеличении выхода целевой фракции 200 - 360^oC. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения малосернистого дизельного топлива путем гидроочистки исходного сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода с использованием катализаторов гидроочистки, отличающийся тем, что процесс проводят в две стадии с промежуточным подогревом газосырьевой смеси и на первой стадии используют алюмоникельмолибденовый катализатор с преобладающим радиусом пор 9 12 нм, на второй стадии алюмоникельмолибденовый или алюмокобальтмолибденовый катализатор с преобладающим радиусом пор 4 8 нм при массовом соотношении катализаторов первой и второй стадии 1 2 6. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроочистку проводят при температуре на первой стадии 250 350^oС и 320 380^oС на второй стадии.