СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКОЛОГОБЕЗОПАСНОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА Российский патент 1998 года по МПК C10G65/16 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам гидроочистки нефтяных фракций.

Известен способ гидроочистки нефтяных дистиллятов в среде водорода при повышенных температуре и давлении с применением алюмоникель- или алюмокобальтмолибденовых катализаторов [1].

Использование этого способа не дает требуемой глубины гидрообессеривания дизельных фракций и не снижает содержание ароматических углеводородов. Способ облагораживания нефтяных дистиллятов [2], позволяющий снизить на 5 мас.% содержание ароматических углеводородов в керосиновой фракции с содержанием серы 0.13 мас., не пригоден при переработке дизельных фракций с содержанием серы выше даже 0.8 мас.%, так как происходит быстрое отравление катализатора соединениями серы.

Известен также способ гидрирования ароматических углеводородов дизельных фракций [3]. Реализация этого способа возможна только на установках высокого давления, позволяющих использовать давление водородсодержащего газа 15-20 МПа, что невозможно на действующих установках гидроочистки, рабочее давление которых составляет 3-5 МПа. Кроме того, даже при работе на установках высокого давления переработка высокосернистых дизельных фракций по этому способу не дает требуемого результата. Двухстадийных процесс гидрообессеривания и гидрооблагораживания средних дистиллятов [4] позволяет получить дизельное топливо с низким содержанием ароматических углеводородов, но только на установках высокого давления (10-12 МПа) и при условии промежуточной сепарации сероводорода и углеводородов C₂-C₄, что значительно усложняет технологическую схему и приводит к значительным энергозатратам.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ гидрооблагораживания дизельного топлива в присутствии трех слоев катализатора. Первый слой по ходу сырья - окисный алюмоникельмолибденовый катализатор, содержащий серу; второй окисный алюмокобальтмолибденовый; третий окисный алюмокобальтмолибденовый катализатор со средним радиусом пор 80-370А, процесс проводят с предварительным осернением слоев катализатора в среде водородсодержащего газа при 350-400^oC [5].

Недостатком этого способа является недостаточная степень деароматизации получаемых при гидроочистке дизельных топлив.

Цель изобретения - получение дизельного топлива с содержанием серы и ароматических углеводородов не более 0.05 мас.% и 20 об.% соответственно.

Поставленная цель достигается способом получения экологобезопасного дизельного топлива с температурами начала кипения не ниже 170^oC, конца кипения не выше 370^oC, содержанием серы не более 0.05 мас.% путем гидроочистки нефтяных фракций в присутствии алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов, при условии, что фракцию с температурой конца кипения не выше 300^oC подвергают гидроочистке с использованием каталитической системы, состоящей из 10-50 мас.% алюмоникельмолибденового катализатора, активированного этилмеркаптаном, взятом в количестве 10-20% от общей массы каталитической системы, с получением продукта 1, фракцию с температурой начала кипения не ниже 300^oC подвергают гидроочистке с использованием каталитической системы, состоящей из 10-40 мас.% алюмокобальтмолибденового катализатора, активированного элементарной серой, взятой в количестве 5-20 мас.% от общей массы каталитической системы, с получением продукта 2, с последующим компаундированием получаемых продуктов в соотношении продукт 1: продукт 2 равном 3-4:2-1.

Отличительным признаком изобретения является то, что фракцию с температурой конца кипения не выше 300^oC подвергают гидроочистке с использованием каталитической системы, состоящей из 10-50 мас.% алюмоникельмолибденового катализатора, активированного этилмеркаптаном, взятом в количестве 10-20% от общей массы каталитической системы, с получением продукта 1, фракцию с температурой начала кипения не ниже 300^oC подвергают гидроочистке с использованием каталитической системы, состоящей из 10-40 мас.% алюмокобальтмолибденового катализатора, активированного элементарной серой, взятой в количестве 5-20 мас.% от общей массы каталитической системы, с получением продукта 2, с последующим компаундированием получаемых продуктов в соотношении продукт 1: продукт 2 равном 3-4:2-1.

Раздельная гидроочистка указанных фракций позволяет оптимизировать технологические параметры процесса без дополнительных энергозатрат за счет разного химического состава серосодержащих соединений и ароматических углеводородов, содержащихся в этих фракциях. В состав фракции с температурой конца кипения не выше 300^oC входят преимущественно моноароматические соединения, деароматизация которых при рабочих давлениях типовых установок гидроочистки 3-5 МПа невозможна. Тем не менее, степень гидрообессеривания таких фракций очень высокая. Ароматические углеводороды фракции с температурой начала кипения не ниже 300^oC представлены в основном полиароматическими соединениями, которые при указанных условиях переходят в нафтеновые углеводороды, за счет чего суммарное содержание ароматических углеводородов в получаемом после компаундирования продукте значительно снижается.

Использование указанных каталитических систем и активации каталитических слоев алюмокобальтмолибденового катализатора в среде водосодержащего газа способствует получению на поверхности катализатора оптимальному количеству активных центров, ответственных за протекание реакций гидрообессеривания и деароматизации дизельных фракций.

В известных способах получение экологобезопасного дизельного топлива с применением описанных технологий неизвестно.

Примеры. Испытания изобретения проведены на нефтяных фракциях, характеристики которых приведены в табл. 1.

Испытанию подвергались два образца катализатора. В алюмокобальтмолибденовом катализаторе (АКМ) содержание оксида молибдена составляло 16.0 мас. %, содержание оксида кобальта - 4.0 мас.%, в алюмоникельмолибденовом (АНМ) содержание оксида молибдена составляло - 18.0 мас.%, оксида никеля - 6.0 мас.%.

Процесс гидроочистки фракции 175-300^oC проводили при температуре 340^oC, давлении 3.0 МПа, объемной скорости подачи сырья 4 ч^-1. Процесс гидроочистки фракции 300-368^oC проводили при 360^oC, давлении 3.0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1. Оба процесса проводят с предварительным осернением каталитических слоев в среде водородсодержащего газа при 350-400^oC.

Непосредственные данные по составу каталитической системы по примерам 1-8 приведены в табл. 2. В этой же таблице приведены содержание серы и ароматических углеводородов в получаемом продукте, а также аналогичные данные по проведению процесса известным способом (пример 8). Примеры 1 и 2 выполнены в соответствии с предлагаемой формулой изобретения. Примеры 3-7 приведены как запредельные.

Из данных таблицы видно, что реализация предлагаемого способа позволяет получить дизельное топливо с содержанием серы не выше 0.05 мас.% и ароматических углеводородов не более 20 об.%. Реализация прототипа на том же виде сырья таких результатов не дает.

из этих данных также следует, что несоблюдение состава каталитической системы и соотношения получаемых продуктов 1 и 2 приводит к снижению степени очистки. Гидроочистка суммарной фракции 175-368^oC, как следует из примера 5 так же не позволяет получить требуемых результатов. Раздельная гидроочистка фракций 175-300^oC и 300-368^oC на каталитической системе, описанной в прототипе не позволяет получить дизельное топливо с требуемым содержанием ароматических углеводородов.

Источники информации:
1. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1979, с. 235-247.

2. Авторское свидетельство ЧССР N 264515, кл. C 10 G 45/08, оп. 13.04.90.

3. Патент США N 5068025, кл. C 10 G 45/00, оп. 26.11.91.

4. Патент США N 5114562, кл. C 10 G 65/12, оп. 19.05.92.

5. Патент РФ N 2024587, кл. C 10 G 45/08, 65/04 оп. 15.12.94 Бюл. N 23.

Предложен способ получения экологобезопасного дизельного топлива с температурами начала кипения не ниже 170^oC, конца кипения не выше 370^oC, содержанием серы и ароматических углеводородов не более 0.05 мас.% и 20 об.% соответственно, путем гидроочистки нефтяных фракций в присутствии алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов, отличающийся тем, что фракцию с температурой начала кипения не выше 300^oC подвергают гидроочистке с использованием каталитической системы, состоящей из 10-50 мас.% алюмоникельмолибденового катализатора, активированного этилмеркаптаном, взятом в количестве 10-20% от общей массы каталитической системы, с получением продукта 1, фракцию с температурой начала кипения не ниже 300^oC подвергают гидроочистке с использованием каталитической системы, состоящей из 10-40 мас.% алюмокобальтмолибденового катализатора, активированного элементарной серой, взятой в количестве 5-20 мас.% от общей массы каталитической системы, с получением продукта 2, с последующим компаундированием получаемых продуктов в соотношении продукт 1: продукт 2 равном 3-4 : 2-1. 2 табл.

Способ получения экологобезопасного дизельного топлива с температурами начала кипения не ниже 170^oС, конца кипения не выше 370^oС, содержанием серы не более 0,05 мас. путем гидроочистки нефтяных фракций в присутствии алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов, отличающийся тем, что фракцию с температурой конца кипения не выше 300^oС подвергают гидроочистке с использованием каталитической системы, состоящей из 10 50 мас. алюмоникельмолибденового катализатора, активированного этилмеркаптаном, взятым в количестве 10 20 от общей массы каталитической системы, с получением продукта 1, фракцию с температурой начала кипения не ниже 300^oС подвергают гидроочистке с использованием каталитической системы, состоящей из 10 40 мас. алюмокобальтмолибденового катализатора, активированного элементарной серой, взятой в количестве 5 20 от общей массы каталитической системы, с получением продукта 2 с последующим компаундированием получаемых продуктов в соотношении продукт 1 продукт 2 соответственно 3 4 2 1.