СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ИЗ СЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ Российский патент 1999 года по МПК C10G67/02 C10G45/08 

Изобретение относится к способам получения экологически чистого дизельного топлива из сернистых нефтей и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известны следующие способы получения малосернистого дизельного топлива:
- путем использования эффективного катализатора гидроочистки ГО-86, обеспечивающего остаточное содержание серы в целевом топливе до 0,02 мас.% /Нефтепереработка и нефтехимия, 1995, N11, с.15./,
- путем гидрообессеривания прямогонной фракции с содержанием серы не выше 1,3 мас.% и 95% которой выкипает при температуре не выше 360^oC в присутствии катализатора состава, мас.%: MoO₃ - 18-19, NiO-4-5%, P₂O₅ - 4,5-5,0%, нанесенных на окисноалюминиевый носитель. Содержание серы в гидроочищенном топливе 0,1% мас /Нефтепереработка и нефтехимия 1997, N1, с. 21-22/,
- путем гидроочистки сырья в присутствии трех слоев катализаторов: алюмокобальтмолибденового (АКМ), алюмоникельмолибденового (АНМ) и алюмокобальтмолибденового (АКМ) при массовом соотношении катализаторов в слоях 0,5-1,0 : 4,0-4,5 : 5,0-8,0, причем катализаторы подвергнуты предварительному осернению путем загрузки элементарной серы поверх каждого слоя (3). SU 1801116, 07.03.93)
Недостатками вышеуказанных способов являются: повышенная температура, при которой достигается удовлетворительная гидрообессеривающая активность каталитической системы (выше 360^oC) и обусловленный этим пониженный выход гидроочищенного дизельного топлива (93,5-95,2 мас.%).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения малосернистого дизельного топлива, получаемого путем гидроочистки дизельных фракций при повышенных температуре и давлении в присутствии слоя алюмокобальтмолибденового катализатора, отличающийся тем, что используют слой алюмокобальтмолибденового катализатора с диаметром гранул 3,2-4,0 мм в смеси с элементарной серой и гидроочистку проводят дополнительно в присутствии последовательно расположенных слоев цеолитсодержащего катализатора с диаметром гранул 2,0-3,2 мм и алюмоникельмолибденового катализатора, взятых в массовом соотношении 1:1:1,3 - 8,0 и предварительно активированных в среде водородсодержащего газа при 350-400^oC (RU, 2005765, 12.12.91).

Недостатками данного способа являются следующие факторы:
- использование при загрузке катализатора дополнительного реагента - элементарной серы. Применение данной технологии приводит к техническим трудностям при загрузке катализатора, удорожанию производства малосернистого дизельного топлива,
- применение в среднем слое загрузки цеолитсодержащего катализатора, который изготавливается по другой технологии, чем катализаторы верхнего и нижнего слоя. Использование цеолитсодержащего катализатора приводит к повышенной деструкции сырья, в результате чего снижается выход целевого топлива. Кроме того, катализаторы такого типа особо чувствительны к отравлению азотсодержащими соединениями сырья, поэтому применение дизельных топлив, содержащих утяжеленные компоненты, приводит к быстрой дезактивации каталитической системы,
- процесс гидроочистки для обеспечения требуемой степени удаления из сырья проводится при повышенном давлении - 4 МПа. Большинство установок гидроочистки работает с использованием водородсодержащего газа установок риформинга и давление на выходе с этих установок не превышает 3,5 МПа.

Целью данного изобретения является увеличение глубины гидроочистки дизельного топлива, повышение его выхода, а также упрощение технологии производства экологически чистого топлива путем проведения гидрообессеривания в мягких технологических условиях.

Поставленная цель достигается следующим способом. Нефть подвергают атмосферной перегонке с выделением фракций (160-190)-300^oC и (300-310)-390^oC. Далее их компаундируют в массовом соотношении 70:30-30:70. Полученную смесь направляют на установку гидроочистки с последовательным расположением реакторов, в которых с помощью специальных приспособлений послойно плотно загружены два катализатора: в верхнем слое - алюмоникельмолибденовый катализатор сферической формы диаметром 2,8-4,2 мм и двух слоев алюмокобальтмолибденового катализатора, изготовленного в форме трилистника диаметром 1,8-2,6 и 1,3-1,8 мм соответственно при массовом соотношении слоев (1,0-1,5):10:(30-35).

Для повышения активности катализатора проводят его специальную обработку прямогонной дизельной фракцией с концом кипения, не превышающим 340^oC, с содержанием серы 0,4-1,0 мас. %, при ступенчатом подъеме температуры до 160-200, 220-240 и 300-340^oC с выдержкой при каждой температуре 2 часа.

Гидроочистку дизельного топлива проводят при давлении 2,5 - 4,0 МПа, температуре 330 - 370^oC, объемной скорости подачи сырья 3,0-4,5 ч^-1.

Полученный гидрогенизат поступает на стабилизацию при температуре верха колонны 115-160^oC, низа 260-320^oC, при давлении 0,1-1,2 МПа с получением целевого топлива фракции (160-190)-380^oC.

Предложенный способ получения топлива за счет подготовки катализатора, специальной его загрузки, подбора соотношения фракций топлива позволяет значительно упростить процесс получения экологически чистого топлива, обеспечить необходимую его очистку от серы, расширить пределы фракционного состава исходного топлива за счет вовлечения фракций с более высоким концом кипения (до 390^oC) и тем самым увеличить выход малосернистого дизельного топлива. В таблице представлены данные по основным параметрам процесса предлагаемого изобретения и прототипа.

Ниже приведены конкретные примеры исполнения изобретения.

Пример 1 (прототип).

Гидроочистке подвергают дизельную фракцию 180-360^oC, содержащую 1,6 мас. % серы. В качестве алюмокобальтмолибденового катализатора (верхний слой) используют катализатор с содержанием NiO - 4,1 мас.%, MoO₃-15,4%. Средний слой - цеолитсодержащий катализатор с суммарным содержанием гидрирующих металлов 17 мас.%, высококремнеземного цеолита (ЦВМ)-5 мас.% Нижний слой - алюмоникельмолибденовый катализатор марки ДТ-005H (ТУ 38.301-13-91), с содержанием MoO₃ - 16,2 мас.%, NiO - 5,0 мас.% Содержание серы в верхнем слое составляет 20% от общей массы верхнего и среднего катализатора. Активация катализатора проводится элементарной серой в среде водородсодержащего газа при температуре 350-400^oC. Соотношение между слоями катализаторов 1,0:1,0: 1,3. Гидроочистку проводят при давлении 4 МПа, температуре 360^oC. Остаточное содержание серы в гидрогенизате составляет 0,02 мас.%
Пример 2.

Нефть подвергают перегонке на атмосферной установке с выделением фракций (160-190)-300^oC (стриппинг К-3/2) и (300-310)-390^oC (стриппинг К-3/3), смешивают их в массовом соотношении 30:70. Полученный дистиллят дизельного топлива с содержанием серы 1,6 мас.% направляют в реактор гидроочистки, загруженный последовательно по ходу сырья катализаторами АНМ диаметром 2,8 мм, АКМ - диаметром 1,8 и 1,3 мм при соотношении катализаторов 1:10:30.

В качестве АКМ катализатора (средний и нижний слои) использовали промышленный катализатор, содержащий оксиды, мас.%: молибдена - 5,3, кобальта - 1,7, алюминия - остальное до 100.

Катализатор предварительно осерняли прямогонной дизельной фракцией с облегченным концом кипения (338^oC) при ступенчатом подъеме температуры до 160, 220 и 300^oC с выдержкой при каждой температуре 2 часа.

Параметры процесса и характеристики фракций приведены в таблице.

Примеры 3 - 4.

Осуществляют способ согласно примеру 2. Соотношение между слоями катализаторов - 1,5:10:35 (пример 3) и 1,25:10:32 (пример 4) соответственно. Остальные параметры и характеристики фракций приведены в таблице.

Примеры 5-6.

Осуществляют способ согласно примеру 4 при изменении диаметра гранул катализатора и следующем соотношении между слоями катализаторов - 1,25:10:32. Уменьшение диаметра гранул ниже указанных в изобретении приводит к снижению прочности катализатора и повышению давления в реакторе (пример 5). Увеличивается содержание серы в готовом топливе. Увеличение диаметра гранул приводит к снижению гидрообессеривающей активности катализатора за счет уменьшения его общей активности (пример 6).

Примеры 7-8.

Осуществляют способ согласно примеру 4 при изменении соотношения между слоями катализатора за пределы, указанные в изобретении, а именно - 0,9:9:28 (пример 7) и 1,2:11:36 (пример 8). В том и другом случае снижается активность системы катализаторов. Содержание серы в гидроочищенном дизельном топливе увеличивается.

Пример 9.

Способ осуществляют согласно примеру 4. Осернение катализатора проводят дизельным топливом с более высоким концом кипения (354^oC). При этом повышается коксообразование на катализаторах, активность их снижается. Содержание серы в гидрогенизате увеличивается.

Пример 10.

Способ осуществляют по примеру 4. Осернение катализатора проводят дизельным топливом с содержанием серы 0,35%. При этом продолжительность цикла активации катализатора увеличивается, парциальное давление H2S в реакторе снижается, что приводит к менее полному осернению катализатора и снижению его активности. Содержание серы в гидроочищенном топливе увеличивается.

Пример 11.

Способ осуществляют по примеру 4. Осернение катализатора проводят без ступенчатого подъема температуры с выдержкой 2 часа при каждой температуре. При этом происходит интенсивное выделение тепла и более быстрое закоксовывание катализатора, что приводит к снижению его активности и увеличению серы в целевом топливе.

Примеры 12-13.

Способ осуществляют по примеру 4. Условия стабилизации гидрогенизата изменены. При снижении температуры верха и низа колонны стабилизации, а также давления, увеличивается время отдува H2S и гидроочищенное топливо не выдерживает испытания на коррозию (пример 12). При увеличении температуры стабилизации верха колонны выше 320^oC (325^oC), а также снижения давления часть фракции дизельного топлива уходила вместе с бензиновыми фракциями. Гидроочищенное топливо имело повышенную температуру помутнения (минус 3-4^oC) вместо минус 5^oC по ГОСТ 305-82. Выход целевого топлива снижается (пример 13).

Пример 14-15.

Способ осуществляют по примеру 4. На гидроочистку подавали сырье с более низким содержанием фракций (160-190)-300^oC и более высоким - фракции (300-310)-390^oC.

Снижение содержания в топливе фракций (190-200)-300^oC приводит к ухудшению сероочистки дизельного топлива и повышению содержания серы в целевом продукте (пример 14).

Увеличение тяжелых фракций в дизельном топливе приводит к повышению температуры застывания целевого топлива (пример 15).

Низкое содержание в смеси тяжелых фракций атмосферной перегонки приводит к снижению выхода целевого продукта.

Изобретение относится к нефтехимической технологии, в частности к способам получения малосернистого дизельного топлива, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Описывается способ получения экологически чистого дизельного топлива путем перегонки нефти с выделением керосиновой и дизельной фракций, каталитической гидроочистки последней при повышенных температуре и давлении водорода с использованием послойно загруженных алюмокобальтмолибденового (АКМ) и алюмоникельмолибденового (АНМ) катализаторов, отличающийся тем, что при перегонке нефти выделяют керосиновую и дизельную фракции (160-190)-300^oС и (300-310)-390^oС, далее смешивают их в соотношении 70:30-30:70 мас.%, полученную смесь подвергают гидроочистке в присутствии плотно расположенных по ходу сырья слоев катализаторов: алюмоникельмолибденового (АНМ) катализатора сферической формы диаметром 2,8-4,2 мм и двух слоев алюмокобальтмолибденового (АКМ) катализатора, изготовленного в форме трилистника диаметром 1,8-2,6 и 1,3-1,8 мм соответственно, при массовом соотношении слоев (1,0-1,5) :10: (30-35), причем катализаторы предварительно осерняют прямогонной дизельной фракцией с облегченным концом кипения, не превышающим 340^oС, и содержанием серы 0,4-1,0 мас. % при ступенчатом подъеме температуры до 160-200, 220-240 и 300-340^oC с выдержкой при каждой температуре 2 ч, при этом гидроочистку сырья проводят при температуре 330-370^oС, давлении 2,5-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0-4,5 ч^-1, а полученный гидрогенизат подвергают стабилизации при температуре: верха колонны 115-160^oС, низа 250-320^oС, при давлении 0,1-1,2 МПа с получением целевого топлива фракции (160-190)-380^oС. Технический результат - увеличение глубины гидроочистки дизельного топлива, повышение его выхода, а также упрощение технологии процесса. 1 табл.

Способ получения экологически чистого дизельного топлива путем перегонки нефти с выделением керосиновой и дизельной фракций, каталитической гидроочистки последней при повышенных температуре и давлении водорода с использованием послойно загруженных алюмокобальтмолибденового (АКМ) и алюмоникельмолибденового (АНМ) катализаторов, отличающийся тем, что при перегонке нефти выделяют фракции (160 - 190) - 300^oC и (300 - 310) - 390^oC, далее смешивают их в массовом соотношении 70 : 30 - 30 : 70, полученную смесь подвергают гидроочистке в присутствии плотно расположенных по ходу сырья слоев катализаторов: АНМ сферической формы диаметром 2,8 - 4,2 мм и двух слоев АКМ, изготовленного в форме трилистника диаметром 1,8 - 2,6 и 1,3 - 1,8 мм соответственно при массовом соотношении слоев (1,0 - 1,5) : 10 : (30 - 35), причем катализаторы предварительно осерняют прямогонной дизельной фракцией с облегченным концом кипения, не превышающим 340^oC и содержанием серы 0,4 - 1,0 мас.% при ступенчатом подъеме температуры до 160 - 200, 220 - 240 и 300 -340^oC, с выдержкой при каждой температуре 2 ч, при этом гидроочистку сырья проводят при температуре 330 - 370^oC, давлении 2,5 - 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 - 4,5 ч^-1, а полученный гидрогенизат подвергают стабилизации при температуре: верха колонны 115 - 160^oC, низа - 250 - 320^oC, при давлении 0,1 - 1,2 МПа с получением целевого топлива фракции (160 - 190) - 380^oC.