СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ РАСТВОРОВ Российский патент 1997 года по МПК C22B34/22 C01G31/02 

Изобретение относится к гидрометаллургии ванадия, в частности к способам выделения ванадия из растворов.

Основным видом сырья для производства соединений ванадия являются конвертерные ванадиевые шлаки металлургических производств. Ванадийсодержащие растворы образуются либо по известковой, либо по содовой технологиям переработки ванадиевых шлаков. При этом основной макропримесью в растворах выщелачивания, полученных по известковой технологии, является марганец (Mn²⁺), молярное отношение которого к ванадию достигает 0,2:1. При использовании в качестве окисляющей добавки к шлакам перед обжигом марганецсодержащих продуктов молярное отношение марганца к ванадию в растворах выщелачивания возрастает до 1:1.

Основной примесью в растворах выщелачивания, полученных по содовой технологии является натрий, содержание которого составляет порядка 20 г/л.

Известен способ гидролитического осаждения ванадия из растворов выщелачивания обожженных ванадиевых шлаков, включающий подкисление до pH 1,6-1,8, нагревание раствора при перемешивании до 95-100^oC и осаждение оксида ванадия в течение 40-90 мин.

Недостатками способа являются большая продолжительность процесса, повышенное содержание ванадия в маточниках, неудовлетворительные физические свойства получаемого оксида ванадия. Осадки мелкодисперсные, с высокой влажностью и, как следствие, повышенным содержанием в них примесей, в частности марганца (Ивакин А.А. Фотиев А.А. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. Свердловск, Металлургиздат, 1971, 105).

Известен способ гидролитического осаждения ванадия из подкисленных растворов декаванадата кальция, включающий использование незначительного количества затравки осадка в соотношениях до 1:1 к содержанию пятиокиси ванадия в растворе (удельная поверхность 5-10 см^-1). Вводимая в систему при таком соотношении твердая фаза не оказывает сколько-нибудь существенного влияния на продолжительность процесса, полноту осаждения и качество осаждаемого оксида ванадия.

Недостатками способа являются большая продолжительность осаждения, повышенное содержание ванадия в маточниках и низкое качество готового продукта. Получаемые осадки мелкодисперсной структуры, с широким гранулометрическим составом, средний диаметр частиц не более 12-15 мкм. Осадки имеют высокую влажность и повышенное содержание примесей, что требует многократных операций отмывки и ведет к потерям ванадия (Журнал неорганической химии, 1985, 30, 4, 908).

В качестве прототипа предлагаемого изобретения принят способ непрерывного гидролитического осаждения ванадия из растворов выщелачивания, включающий предварительное подкисление раствора, нагревание раствора острым паром и осаждение оксида ванадия. Сущность способа заключается в том, что при взаимодействии острого пара с нагреваемым раствором образуется большое количество центров кристаллизации, и дальнейшее осаждение инициируется за счет развитой поверхности мелкодисперсного осадка, образующегося в процессе осаждения. В результате продолжительность осаждения сокращается до 3-5 мин, уменьшается остаточное содержание ванадия в маточнике (Касимов А.М. и др. Выделение редких и тяжелых цветных металлов из растворов. Цветные металлы, 1988, N 8, 67).

Существенным недостатком способа является низкое качество осаждаемого оксида ванадия. Получаемый мелкодисперсный осадок с размером частиц 5-10 мкм труднофильтруемый. Развитая поверхность мелкодисперсного осадка из-за удержания раствора обуславливает его высокую влажность (до 100%). В результате повышается содержание примесей в осадке. Осадок содержит значительное количество примеси марганца и требует отмывки, что ведет дополнительно к потерям ванадия. При этом содержание марганца в прокаленном осадке остается высоким и составляет порядка 5,5 мас.

Достигаемым техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение качества осаждаемого оксида ванадия.

Это обеспечивается в способе непрерывного выделения ванадия из растворов, включающем подкисление исходного раствора и осаждение из него оксида ванадия при нагревании в присутствии осадка оксида ванадия с удельной поверхностью 50-2000 см^-1, при этом подкисленный раствор подают противоточно осадку снизу вверх со скоростью 0,2-10,0 л/ч•см² сечения слоя осадка.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. При пропускании раствора снизу вверх противоточно осадку с заданной скоростью осадок взвешивается и частицы осадка обтекаются раствором со скоростями, максимальными для размеров, формы и веса каждой из частиц, что обеспечивает минимально возможные толщины диффузионных слоев на их поверхности. В результате происходит интенсивный процесс осаждения ванадия из раствора только на взвешенных частицах осадка с постепенным увеличением его крупности.

Диапазон удельных поверхностей осадка 50-2000 см^-1 позволяет проводить процесс осаждения без образования в растворе новых центров кристаллизации, исключительно с наращиванием присутствующих в системе частиц твердой фазы-оксида ванадия. Этот фактор значительно уменьшает возможность образования мелкодисперсного осадка при осаждении ванадия из раствора. При этом в условиях противотока фаз обеспечивается продолжительность контакта частиц осадка с раствором, достаточная для их наращивания до необходимых размеров крупностью 200 мкм и более.

Образующийся крупнокристаллический легкофильтрующийся осадок оксида ванадия имеет пониженную влажность и соответственно уменьшается содержание примесей в осадке, в частности марганца или натрия. Ограничивает соосаждение примесей также то, что частицы твердой фазы фактически все время пребывания в системе находятся в условиях интенсивного наращивания в среде с высокими градиентами концентрации ванадия. Так как в процессе наращивания осадка при противоточном движении раствора и твердой фазы более крупные частицы осадка находятся в нижней части, а более мелкие в верхней, то соответственно в контакте с маточником могут находиться только наиболее мелкие частицы осадка, которые при дальнейшем движении сверху вниз наращиваются с увеличением массы в 100 и более раз. В результате обменное поглощение примесей мелкими частицами практически не ухудшает чистоту продукта по примесям. Кроме того получаемый продукт имеет узкий гранулометрический состав, так как частицы твердой фазы, находящейся во взвешенном состоянии, ориентированы в положениях, соответствующих наименьшим величинам гидравлического сопротивления и поэтому наращиваются с выравниванием размеров по осям, приобретая форму, близкую к сферической.

При проведении процесса осаждения в присутствии осадка оксида ванадия с удельной поверхностью менее 50 см^-1 становится возможным образование в системе новых центров кристаллизации, что приведет к увеличению дисперсности продукта осаждения, т.е. снижению его качества за счет расширения гранулометрического состава, увеличения влажности и соосаждения примесей.

При удельной поверхности слоя более 2000 см^-1 возможен вынос мелких ненаращенных частиц осадка с маточным раствором, что приводит к потерям ванадия.

Заданная скорость подачи раствора противоточно осадку снизу вверх при осаждении составляет 0,2-10,0 л/ч•см² сечения слоя осадка. При скорости менее 0,2 л/ч•см² возможно прекращение взаимного перемещения укрупненных частиц осадка и его замоноличивание, что блокирует процесс осаждения.

При скорости подачи раствора более 10,0 л/ч•см² происходит значительное расширение слоя осадка оксида ванадия. Это может привести к образованию новых центров кристаллизации в растворе, измельчению осадка и ухудшению вследствие этого его качества. Кроме того, возможен унос из системы мелкой фракции осадка с раствором, что ведет к потерям ванадия.

Таким образом, использование предлагаемого способа для выделения ванадия из растворов позволяет получить высококачественный продукт оксид ванадия узкого гранулометрического состава с крупностью частиц от 180 до 250 мкм, низкой влажностью 11-15% и содержанием примеси марганца в осадке не более 0,9-1,0 мас. натрия не более 0,4 мас. что значительно превышает аналогичные показатели качестве оксида ванадия, получаемого по известному способу.

Примеры осуществления способа.

Способ непрерывного выделения ванадия из ванадийсодержащих растворов осуществляли в вертикальном трубчатом реакторе с обогреваемыми стенками, сечением 2,4 м², высотой 100 см. Реактор заполняли осадком оксида ванадия и пропускали противоточно осадку снизу вверх исходный подкисленный раствор.

Пример 1. 20,1 л промышленного раствора выщелачивания, содержащего, г/л: V₂O₅ 30,1, MnO 12, 6 подкисляли до pH 1,6 и осаждали ванадий в присутствии осадка оксида ванадия. Для этого раствор непрерывно пропускали снизу вверх противоточно осадку оксида ванадия, взятому в количестве 35,0 г с размером частиц 15-30 мкм (удельная поверхность 2000 см^-1). Скорость пропускания исходного подкисленного раствора 0,2 л/ч•см² сечения слоя осадка. Осаждение вели при 95^oC.

В результате осаждения ванадия из раствора получено 736 г оксида ванадия в виде частиц размером 180-200 мкм. Степень извлечения ванадия 98,1% Влажность осадка 15% После прокаливания получили осадок, содержащий 98,5 мас. V₂O₅ и 0,9 мас. марганца.

По способу-прототипу из 20 л аналогичного раствора получено 1220 г осадка оксида ванадия с крупностью частиц 5-10 мкм и влажностью 100% Содержание V₂O₅ в прокаленном осадке 94 мас. содержание марганца 5,5 мас. Степень извлечения ванадия 97,5%
Пример 2. 15,6 л промышленного раствора выщелачивания, содержащего, г/л: V₂O₅ 17,6, MnO 6,0 подкисляли до pH 1,65 и осаждали ванадий в присутствии осадка оксида ванадия. Подкисленный раствор непрерывно пропускали снизу вверх противоточно осадку оксида ванадия массой 55 г с размерами частиц 50-100 мкм (удельная поверхность осадка 500 см^-1). Скорость пропускания раствора 2,5 л/ч•см² сечения слоя осадка. Осаждение вели при 95^oC.

После осаждения ванадия из раствора получено 252 г оксида ванадия с размером частиц 200-210 мкм. Степень извлечения ванадия 98,2% Влажность осадка 13% После прокаливания получили осадок, содержащий 98,8 мас. V₂O₅ и 1,0 мас. марганца.

Пример 3. 22,5 л промышленного раствора выщелачивания, содержащего, г/л: V₂O₅ 24,0, MnO 8,7 подкисляли до pH 1,6. Осаждение ванадия проводили в присутствии осадка оксида ванадия при 95^oC. При этом подкисленный раствор непрерывно пропускали снизу вверх противоточно осадку. Масса осадка 75 г, размер частиц 150-180 мкм, удельная поверхность 50 см^-1. Скорость пропускания раствора 10,0 л/ч•см² сечения слоя осадка. Ванадий из раствора осаждался на частицах слоя осадка оксида ванадия.

Получено: 635 г оксида ванадия, влажность 11% крупность частиц 230-250 мкм. Степень извлечения ванадия 98,5% Прокаленный осадок содержал, мас. V₂O₅ 99,0, марганца 0,9.

Пример 4. 9,5 л промышленного раствора выщелачивания, полученного по содовой технологии, содержащего, г/л: V₂O₅ 28,5, Na₂O - 18,3, MnO 1,2 подкисляли до pH 1,6 и осаждали ванадий в присутствии осадка оксида ванадия. Подкисленный раствор непрерывно пропускали снизу вверх противоточно осадку оксида ванадия массой 30,0 г с размером частиц 15-30 мкм (удельная поверхность 2000 см^-1). Скорость пропускания раствора 0,2 л/ч•см² сечения слоя осадка, температура процесса осаждения 95^oC.

В результате осаждения ванадия из раствора получено 530 г оксида ванадия с размером частиц 170-220 мкм. Степень извлечения ванадия 97,5% Влажность осадка 11,2% После прокаливания получили осадок, содержащий, мас. V₂O₅ 98,5, Na₂O 0,35, MnO 0,1.

По способу-прототипу осадок после прокаливания содержал, мас. V₂O₅ 76, Na₂O 6,5, MnO 1,5.

Изобретение относится к гидрометаллургии ванадия, в частности к способам осаждения ванадия из растворов. Сущность изобретения: процесс включает подкисление исходного раствора и осаждение из него оксида ванадия при нагревании в присутствии осадка оксида ванадия с удельной поверхностью 50 - 2000 см^-1, при этом подкисленный раствор подают противоточно осадку снизу вверх со скоростью 0,2 - 10,0 л/ч•см² сечения слоя осадка.

Способ непрерывного выделения ванадия из растворов, включающий подкисление исходного раствора и осаждение из него оксида ванадия при нагревании, отличающийся тем, что осаждение ванадия из раствора проводят в присутствии осадка оксида ванадия с удельной поверхностью 50 2000 см^- 1, при этом подкисленный раствор подают противоточно осадку снизу вверх со скоростью 0,2 10,0 л/ч • см² сечения слоя осадка.