СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ ВАНАДИЙКАЛЬЦИЙМАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ Российский патент 1998 года по МПК C22B34/22 C22B3/44 

Изобретение относится к гидрометаллургии ванадия, в частности к способам выделения ванадия из раствора его солей.

Основным видом сырья для производства соединений ванадия является конверторные шлаки металлургических производств, переработка которых включает окислительный обжиг с реакционной добавкой и выщелачивание pH-ными растворами серной кислоты. Растворы выщелачивания содержат до 30 - 40 г/л Y₂O₅ в виде поливанадатов натрия, кальция, марганца и фон примесных солей.

Известен способ гидролитического осаждения ванадия из растворов выщелачивания обожженных ванадиевых шлаков, включающий подкисление раствора до pH 1,5 - 1,8, нагревание раствора при перемешивании до 95 - 98^oC и осаждение в течение 40 - 90 мин (Ивакин А.А., Фотиев А.А., Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. - Свердловск: Металлургиздат, 1971).

При подкислении и нагревании растворы, содержащие соли ванадия, теряют устойчивость с выделением в осадок гидратированного оксида ванадия в соосаждением части примесных катионов, входящих в структуру осаждаемых соединений.

Недостатками известного способа являются большая продолжительность процесса, повышенное содержание ванадия в маточниках, неудовлетворительные физические свойства получаемых осадков (мелкодисперсность, труднофильтруемость, высокая влажность и т.д.) и повышенное содержание в них примесей, в частности кальция и марганца.

Известен способ гидролитического осаждения ванадия из подкисленных растворов декаванадата кальция, включающий использование затравки осадка в соотношениях до 1:1 к содержанию Y₂O₅ в растворе (Журнал неорганической химии, 1985, 30, 4, 908).

При таких затравочных отношениях вводимая в процесс твердая фаза не может существенно повлиять на продолжительность и полноту осаждения ванадия и качество продукта осаждения. Недостатками способа продолжают оставаться большая продолжительность осаждения, повышенное содержание ванадия в маточниках, неудовлетворительные физические свойства получаемых осадков и повышенное содержание в них примесей.

В качестве прототипа предлагаемого изобретения взят известный способ гидролитического осаждения ванадия из растворов, включающий предварительное подкисление раствора, нагревание раствора в непрерывном режиме острым паром и осаждение (Касимов А.М., Величко Ю.П., Выделение редких и тяжелых цветных металлов из растворов. - Цветные металлы, 1998, N 8, 67).

Сущность способа заключается в том, что при взаимодействии острого пара с нагреваемым раствором вследствие местных перегревов и кавитационных явлений образуется большое количество центров кристаллизации, и дальнейшее осаждение инициируется за счет развитой поверхности мелкодисперсной твердой фазы, образовавшейся и наращиваемой в процессе кристаллизации. В результате продолжительность осаждения сокращается до 3 - 5 мин и уменьшается остаточное содержание ванадия в маточниках.

Недостатками прототипа являются крайне неудовлетворительные физические свойства получаемых осадков (мелкодисперсность (с размерами частиц 5 - 10 и менее мкм), труднофильтруемость, высокая (до 100%) влажность) и повышенное содержание примесей.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение качества осадка при непрерывном осаждении ванадия из растворов.

Задача решается тем, что нагревание предварительно подкисленного раствора и осаждение ванадия проводит в присутствии осадка оксида ванадия при Т : Ж = (0,5 - 2,0) : 1, причем раствор подкисляют до pH 0,9-1,6 и подают противоточно осадку снизу вверх со скоростью 0,2 - 10,0 л/ч • см² сечения слоя, а осаждение ведут при 101 - 110^oC в неавтоклавных условиях.

Как известно, на скорость и полноту гидролитического осаждения оксидов металлов оказывают влияние, помимо начальной концентрации металла в растворе, pH и температуры, величины удельной поверхности образующейся в процессе или присутствующей изначально твердой фазы и гидродинамические условия в системе, определяющие толщину диффузионных слоев на поверхности раздела фаз.

В способе, принятом за прототип предлагаемого изобретения использован первый из вышеупомянутых факторов - увеличение удельной поверхности, образующейся в процессе осаждения твердой фазы. Это уменьшило продолжительность осаждения и увеличило его полноту, но за счет измельчения получаемого продукта осаждения до размеров 5 - 10 и менее мкм, что обусловливает его крайнюю труднофильтруемость, низкий насыпной вес, высокую влажность. К тому же по условиям осуществления способа мелкодисперсный осадок длительное время находится в контакте с маточником, что приводит к поступлению в твердую фазу примесных компонентов за счет процессов ионного обмена и адсорбции.

При введении процесса по предлагаемому способу:
раствор с начала его нагревания до конца выделения ванадия контактирует с твердой фазой в соответствии ФАЗ (Т : Ж), обеспечивающем высокие величины удельной поверхности твердой фазы в широком диапазоне размеров частиц;
при движении раствора снизу вверх в заданном диапазоне скоростей твердая фаза находится в псевдоожиженном состоянии, при котором ее частицы обтекаются раствором в стесненных условиях со скоростями, максимальными для размеров, формы и веса каждой из частиц, при интенсивном взаимном перемещении частиц и их постоянных соударениях, что обеспечивает минимизацию толщин диффузионных слоев на их поверхностях;
эти два фактора в сочетании с проведением процесса при повышенной температуре обеспечивают высокие скорости осаждения и полноту извлечения ванадия из раствора, а осаждение идет без образования в растворе новых центров кристаллизации, исключительно с наращиванием присутствующих в системе частиц твердой фазы;
в условиях противотока фаз обеспечивается продолжительность контакта частиц осадка с раствором, достаточная для их наращивания до 300-500 и более мкм;
частицы твердой фазы, находящейся в псевдоожиженном состоянии, ориентированы в слое в положениях, соответствующих наименьшим величинам гидравлического сопротивления, и поэтому наращиваются с выравниванием размеров по осям;
в псевдоожиженном слое осадка обеспечиваются дискретные условия кристаллизации и, как следствие, уплотненная структура частиц с увеличением плотности и насыпного веса;
частицы твердой фазы фактически все время пребывания в системе находятся в условиях интенсивного наращивания в среде с высокими градиентами концентраций, что ограничивает соосаждение примесей. В контакте с маточником находятся только мелкие частицы осадка в верхней части псевдоожиженного слоя, которые при дальнейшем движении вниз наращиваются с увеличением массы в 100 и более раз. Таким образом, возможное обменное поглощение примесей мелкой фракцией осадка практически не ухудшает частоту продукта по примесям;
в условиях псевдоожижения твердой фазы резко увеличиваются коэффициенты теплоотдачи от греющих элементов к раствору, что позволяет обеспечить высокую скорость нагревания;
высокие скорости нагревания и осаждения для подкисленных ванадийсодержащих растворов с полимеризованными формами ванадиевых соединений способствуют проведению осаждения в неравновесных структурных условиях, что также увеличивает чистоту осадка при примесям;
если в способе осаждения, принятом за прототип, твердая фаза образуется непосредственно в процессах осаждения, и на остаточное содержание ванадия в маточнике существенное влияние оказывает величина pH раствора, то в предлагаемом способе эта зависимость практически отсутствует, и диапазон pH растворов можно расширить в более кислую область и за счет увеличения концентрации ионов H⁺ и их конкурирующей роли при осаждении уменьшить содержание примесных катионов в получаемом осадке;
при необходимой для полного осаждения ванадия высоте псевдоожиженного слоя осадка величины статического и динамического напоров в нем позволяют перегрев раствора выше точки кипения при атмосферном давлении без опасности вскипания. Таким образом, в неавтоклавных условиях, т.е. при свободном сливе маточника, за счет повышения температуры раствора ускоряется процесс осаждения;
специфические условия осаждения, ограничивающие содержание примесей, увеличивают массовую долю Y₂O₅ в продукте до 97 - 98% (против 94 - 95% по прототипу);
продукт осаждения с крупностью частиц 300 - 500 и более мкм имеет пониженную влажность, легко фильтруется и прокаливается;
псевдоожиженный слой имеет четкую верхнюю границу, поэтому разделение маточника и осадка не требует фильтрующих устройств.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет:
улучшить физические свойства продукта осаждения (крупность 300 - 500 мкм против 5 - 10 мкм по прототипу, влажность 5 - 15% против 100% по прототипу, насыпной вес 1,2 - 1,5 г/см³ против 0,3 - 0,4 г/см³ по прототипу);
увеличить массовую долю Y₂O₅ в продукте осаждения (97 - 98% против 94 - 95% по прототипу);
уменьшить содержание примесей (2 - 3% против 5 - 6% по прототипу, в том числе CaO 0,7 - 1,0% против 1 : 5 - 2% по прототипу, MnO 0,5 - 1,0% против 2 - 3% по прототипу).

Отношение Т : Ж = 2 : 1 соответствует слою осадка частиц оксида ванадия с минимальной степенью псевдоожижения. Поэтому отношение Т : Ж больше, чем 2 : 1 для данной системы нереализуемо в принципе.

При отношении Т : Ж меньше 0,5 : 1,0 слой становится настолько разреженным, что величина удельной поверхности твердой фазы недостаточна для исключения образования новых центров кристаллизация в растворе. В результате появляется мелкая фракция осадка с ухудшением качества продукта осаждения.

При pH раствора более 1,6 увеличивается продолжительность осаждения вследствие повышения устойчивости раствора к гидролизу.

При pH раствора менее 0,9 увеличение затрат кислоты на подкисление не дает дополнительного эффекта снижения содержания примесей в осадке.

При скорости раствора больше 10 л/ч•см² сечения слоя прекращается псевдоожижение наиболее крупных частиц осадка, что в условиях осаждения вызывает их агломерирование, замоноличивание части осадка и блокировку процесса.

При скорости раствора меньше 0,2 л/ч • см² сечения слоя возможен унос из системы мелких фракций осадка и ухудшение качества продукта осаждения.

При температуре раствора ниже 101^oC недоиспользуются возможности способа в части интенсификации осаждения и улучшения качества осадка.

При температуре раствора более 110^oC возможно вскипание раствора в слое и нарушение равномерности псевдоожижения осадка.

Эффективность применения предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. 20,1 л промышленного раствора выщелачивания, содержимого, в г/л: Y₂O₅ 30,1; CaO 2,4; MnO 12,6, с pH 1,6 пропускали через вертикальный трубчатый реактор с обогреваемой нижней частью и охлаждаемой верхней частью высотой 200 см и сечением 2,4 см² со скоростью 0,2 л/ч • см² сечения слоя. Реактор заполнен осадком оксида ванадия с размерами частиц 15 - 30 мкм, в количестве 150 г. Отношение Т : Ж в реакторе 0,5 : 1,0. Температура проведения процесса 101^oC.

Получено 736 г продукта осаждения в виде частиц с размерами 180 - 200 мкм, с влажностью 15%. Содержание Y₂O₅ в прокаленном осадке 98,5%, содержание CaO 0,7% содержание MnO 0,7%. Степень извлечения ванадия из раствора 99,1%.

По прототипу из 20 л аналогичного раствора получено 1220 г продукта осаждения в виде частиц с размерами 5 - 10 мкм, с влажностью 100%. Содержание Y₂O₅ в прокаленном осадке 94%, содержание CaO 2%. Содержание MnO 4%. Степень извлечения ванадия из раствора 99%.

Пример 2. 15,6 л промышленного раствора выщелачивания, содержащего, в г/л: Y₂O₅ 17,6; CaO 3,5; MnO 6,0, с pH 1,2 пропускали через реактор со скоростью 5 л/ч • см² сечения слоя. Реактор заполнен осадком оксида ванадия с размерами частиц 50 - 100 мкм, в количестве 240 г. Отношение Т : Ж в реакторе 1 : 1. Температура проведения процесса 103^oC.

Получено 252 г. продукта осаждения в виде частиц с размерами 300 - 350 мкм, с влажностью 13%. Содержание Y₂O₅ в прокаленном продукте 98,2%, содержание CaO 0,8%, содержание MnO 1%. Степень извлечения ванадия из раствора 99,2%.

Пример 3. 23,5 л промышленного раствора выщелачивания, содержащего, в г/л: Y₂O₅ 24,0; CaO 3%; MnO 8,7%, с pH 0,9 пропускали через реактор со скоростью 10 л/ч • см² сечения слоя. Реактор заполнен осадком оксида ванадия с размерами частиц 150 - 180 мкм, в количестве 400 г. Отношение Т : Ж в реакторе 2 : 1. Температура проведения процесса 105^oC.

Получено 635 г продукта осаждения в виде частиц с размерами 400 - 450 мкм, с влажностью 11%. Содержание Y₂O₅ в прокаленном осадке 99%, содержание CaO 0,5%, содержание Mn 0,6%. Степень извлечения ванадия из раствора 99%.

Изобретение относится к гидрометаллургии ваннадия, в частности к способам выделения ванадия гидролизом из растворов его солей. Для улучшения качества продукта проводят нагревание раствора и осаждение ванадия ведут в присутствии осадка оксида ванадия при Т : Ж = 1 : 2, раствор подкисляют до pH 0,9 - 1,6, и пропускают противоточно осадку снизу вверх со скоростью 0,2 - 10,0 л/ч • см² сечения слоя, осаждение ванадия ведут при 101 - 110^oС в неавтоклавных условиях.

Способ непрерывного выделения ванадия из ванадийкальциймарганецсодержащих растворов, включающий подкисление раствора, нагревание и осаждение оксида ванадия, отличающийся тем, что нагревание раствора и осаждение ванадия проводят в присутствии осаддка оксида ванадия при Т : Ж = (0,5 - 2,0) : 1, причем раствор подкисляют до pH 0,9 - 1,6 и подают противоточно осадку снизу вверх со скоростью 0,2 - 10,0 л/ч • см² сечения слоя, а осаждение ведут при 101 - 110^oС в неавтоклавных условиях.