СПОСОБ ОБРАБОТКИ СУХОГО ОСТАТКА РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СОЛЕЙ НАТРИЯ Российский патент 1998 года по МПК G21F9/16 

Изобретение относится к переработке радиоактивных отходов (РАО) с высоким содержанием солей натрия. Солевой состав жидких отходов такого рода (для АЭС типа РБМК) приведен в табл. 1.

В настоящее время одним из основных методов отверждения подобных отходов является цементирование с использованием портландцемента, схватывание которого является следствием процесса гидратации /А.С. Никифоров, В.В. Куличенко, М.И. Жихарев. "Обезвреживание жидких радиоактивных отходов", М. Энергоатомиздат, с. 130-134, 1985/. Причина широкого распространения цементирования
негорючесть и отсутствие пластичности у отвержденного продукта, а также простота осуществления процесса смешения концентрата отходов с цементом.

Наиболее близким к предлагаемому является способ отверждения отходов АЭС в массе портландцемента, при реализации которого проводят следующие операции:
смешение кубового остатка или пульпы с водовяжущей смесью (цемент с водой);
заливка цементного теста в формы для твердения, /"Практика производственного цементирования жидких радиоактивных отходов на экспериментальной установке", И. А. Соболев, Л. М. Хомчик, Ю.А. Максимов. В кн. Сборник докладов научно-технической конференции специалистов стран-членов СЭВ по проблеме "Исследования в области обработки и захоронения радиоактивных отходов". ГДР, Дрезден, 18-22 сентября 1967 г. М. СЭВ, с. 306-315, 1968/.

Основными недостатками применения портландцемента, снижающими уровень конечного технического результата, являются:
низкая степень соленаполнением цементных блоков 4^oC5 мас. солей натрия (т. е. не более 2 мас. по Na₂O из РАО), что приводит к увеличению объема отвержденных продуктов, поступающих на хранение;
наличие большого количества воды в отвержденном продукте;
сравнительно высокая стоимость и дефицитность портландцемента;
необходимость корректировки кислотности отходов перед отверждением, т.к. процесс твердения массы портландцемента протекает только в области высоких значений pH.

Исследованиями последнего десятилетия показано, что весьма эффективными матрицами для стабилизации РАО являются фосфатные цементы, представляющие собой композиции химического твердения. Твердые прочные образцы цементов такого рода могут быть получены в результате реакций оксидов металлов с ортофосфорной кислотой при низких температурах /W.D. Kingery, J.Am. Ceram. Soc. 33,8, р. 239-250, 1950/. Однако, водостойкость многих фосфатных материалов достигается после термообработки при температуре 300-350^oC, приводящей к формированию достаточно прочных и жестких структур и образованию химических соединений, стойких к воздействию воды /W.H. gitzen, L.D. Hart, g. Mac ZURA, Am. Cer. Soc. Bull. 35,6, p. 217-223, 1956/. Стабилизация компонентов РАО происходит путем взаимодействия с фосфатными новообразованиями матрицы в момент ее формирования и приводит к получению отвержденных форм отходов, обладающих низкой растворимостью в воде /IAEA Technical Report Series, N 326, 1991, International Atomic Energy Agency, Vienna/.

Среди фосфатных цементов известен железо (3+)-фосфатный цемент, который образуется при реакции взаимодействия оксида железа и ортофосфорной кислоты /В.А. Копейкин, А.П. Петрова, И.Л. Рашкован. Материалы на основе металлофосфатов, М. Химия, с. 131, 1976/. Сведений о включении РАО с высоким содержанием солей натрия в матрицу железофосфатных цементов нет. Выбор железофосфатной композиции в качестве матрицы определяется следующими ее свойствами:
медленной скоростью отверждения железо (3+)-фосфатных композиций, дающей возможность проводить операции смешения и формования, не опасаясь быстрого схватывания;
наличием большого количества бросовых желесодержащих отходов с высоким содержанием Fe₂O₃, которые могут найти применение в качестве дешевого компонента цементной массы;
нечувствительностью процесса отверждения цементной массы к pH отходов, т.к. формирование фосфатных форм происходит по кислотно-основному типу.

Задачей настоящего изобретения является включение солевого остатка РАО (содержащего до 80 мас. нитрата натрия) в железофосфатные композиции. Для решения поставленной задачи в качестве исходных матричных материалов используют оксид железа и ортофосфорную кислоту (87 мас.) так, чтобы после перемешивания с солями РАО соотношение компонентов (в пересчете на оксиды) составляло Na₂O Fe₂O₃ P₂O₅ (11,5-12,2) (35,7-31,7) (52,8-56,1), мас. и перемешивают тесто;
перекладывают тесто в формы для твердения;
отвердевшие образцы после выдержки подвергают термообработке при 300-350^oC.

Источником оксида железа могут служить бросовые отходы ряда производств, например железосодержащие отвалы металлургических комбинатов.

Полученные по схеме образцы содержат до 12 мас. Na₂O, что примерно в 6 раз выше, чем аналогичный показатель для портландцемента. Образцы водостойки; химическая стойкость матрицы, определявшаяся по скорости растворения иона натрия в воде при температуре 25^oC, составляет около 10^-3г/см²•сут, что является хорошим показателем для образцов с открытой пористостью, равной ≈45 об. и для материалов этого класса вообще (для сравнения, химическая стойкость портландцемента составляет в аналогичных условиях испытаний ≈10^-2г/см²•сут). Термообработанные образцы безводны и не содержат нитрат-иона.

Приведенные границы исходных соотношений солей РАО и матричных компонентов оксида железа и ортофосфорной кислоты, определяются водостойкостью образцов. Увеличение содержания оксида натрия в исходных смесях свыше приведенных значений приводит к разрушению при испытаниях на выщелачивание.

Настоящий способ отличается от прототипа тем, что позволяет включать солевой остаток РАО в железофосфатную матрицу цемент химического твердения. В отличие от прототипа, способ позволяет существенно увеличить содержание отходов в отвержденном материале (≈ в 6 раз) без потери водо- и химической стойкости. Кроме того, использование железосодержащих отвалов металлургических производств в качестве одного из компонентов матричного материала значительно удешевляет способ.

Пример
Способ проверяли на модельном солевом остатке РАО, состав которого приведен в табл. 2.

К сухому солевому остатку добавляют порошок оксида железа (3+) и ортофосфорную кислоту (87 мас.) в следующих соотношениях (см. табл. 3).

Тесто перемешивают в течение трех часов, после чего перекладывают в формы. Тесто затвердевает на вторые сутки в виде таблеток диаметром 2,5 см и высотой 1 см. После выдержки в течение 10 сут таблетки подвергают термообработке при 300-350^oC в течение 3 ч.

Данные по определению открытой пористости образцов (П₀, об.) и скорости выщелачивания иона натрия в дистиллированную воду при 25^oC приведены в табл. 4.

Из табл. 4 видно, что скорость выщелачивания иона натрия при соленаполнении, равном 11,5 12,2 мас. по Na₂O, составляет ≈10^-3г/см²•сут.

Использование: обезвреживание радиоактивных отходов, а именно цементирование радиоактивного кальцината с высоким содержанием натрия для длительного хранения цементного блока. Сущность: способ заключается в том, что сухой остаток радиоактивных отходов помещают в матрицу железофосфатного цемента. Для этого сухой остаток радиоактивных отходов смешивают с оксидом железа (III) и ортофосфорной кислотой при следующем соотношении компонентов в пересчете на оксиды металлов, мас.%: Na₂O : Fe₂O₃ : P₂O₅ = (11,5 - 12,2) : (31,7 - 35,7) : (52,8 - 56,1), производят формование и выдержку смеси, а затем проводят термообработку при 300-350^oC. В качестве связующего используют преимущественно отходы металлургического производства с высоким содержанием оксида железа (III). Достигаемый технический результат: высокая степень наполнения цементного блока натрием. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ обработки сухого остатка радиоактивных отходов с высоким содержанием солей натрия, включающий смешение его со связующим, формование и выдержку, отличающийся тем, что в качестве связующего используют оксид железа (3+) и ортофосфорную кислоту, при следующих соотношениях исходных компонентов в пересчете на оксиды, мас. Na₂O Fe₂O₃ P₂O₅ 11,5 12,2 35,7 31,7 52,8 56,1, и подвергают полученный после выдержки компаунд термообработке при 300 350^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего используют отходы металлургического производства с высоким содержанием Fe₂O₃.